ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесие переметаллирования из "СН Кислоты" Однако впоследствии было показано, что при 25° С в ТГФ натриевая и цезиевая соли флуорена существуют в виде тесных ионных пар, а литиевая соль — в виде разделенных ионных пар, которые имеют такой же спектр в видимой области, как и тесные ионные пары, но отличаются по спектру в ультрафиолетовой области [62]. Данные по электропроводности показывают, что эти соли флуорена диссоциируют лишь в небольшой степени. Таким образом, изменение окраски, наблюдавшееся Мак-Ивеном, связано с образованием не свободных ионов, а ионных пар, т. е. справедливо уравнение (3), предложенное Крамом [2]. [c.16] Очевидно, что метод применим лишь в том случае, когда /сг и к и к-1 [уравнение (4)]. Оба метода привели к согласующимся между собой значениям для различных пар СН-кислот. [c.16] Шкалы Мак-Ивена и Стрейтвизера относятся к малополярным средам и поэтому отражают ион-парную кислотность СН-кислот, т. е. кислотную ионизацию, а не диссоциацию. Ион-парная кислотность лучше соответствует истинной кислотности в данном растворителе, если образуются разделенные растворителем, а не контактные ионные пары, поскольку в последнем случае возможно частичное ковалентное связывание между металлом и органическим остатком металлоорганического соединения, участвую-ш,его в реакции переметаллирования. [c.18] Стрейтвизер и сотр. [64, 65] приводят следующие аргументы в пользу того, что в циклогексиламине ковалентным связыванием между анионами полиарилметанов и катионами щелочных металлов можно пренебречь. [c.18] Во-первых, эти соли поглощают при длинах волн, гораздо больших, чем длины волн для соответствующих углеводородов, т. е. при переходе углеводорода в соль сопряжение в молекуле увеличивается. Во-вторых, растворы большинства этих солей подчиняются закону Ламберта—Вера в широком интервале концентраций . В-третьих, при уменьшении полярности растворителя в Спектрах наблюдается гинсохромный сдвиг (30—70 нм), вероятно, обусловленный изменением сольватации катиона ионной пары [65]. Самое же существенное состоит в том, что, несмотря на резкое различие между катионами лития и цезия в величинах электроотрицательности и ионного радиуса, спектры практически не зависят от природы катиона. Электропроводность флуорениллнтия в циклогексиламине очень близка к электропроводности перхлората лития в этом растворителе [66]. [c.18] Это соединение выбрано в качестве стандарта. Определено из графика зависимости скорости катализируемого основаниями изотопного обмена водорода от рК соответствующего углеводорода. Кислотность водорода в положении 2. [c.19] Результаты, полученные Стрейтвизером и сотр., приведены в табл. 7. Первоначально шкала Стрейтвизера включала довольно узкий класс углеводородов — полиарилметаны и структурно близкие к ним соединения. Впоследствии в нее были включены ацетилены [71], гетероциклические соединения [72, 74] и полифторированные углеводороды [72, 73—75, 78, 172, 173]. [c.19] Образование ионной нары карбаниона с катионом щелочного металла уменьшает потенциальную энергию карбаниона, т. е. стабилизирует его. Стрейтвизер отметил, что энергия взаимодействия карбанионов с катионом цезия в циклогексиламине сравнима с энергией образования водородной связи между карбанионом и протонными растворителями. Если принять, что энергия водородной связи С . . . Н — X (X — любой элемент) составляет 3—6 ккал/моль, то примерно такую же величину будет иметь энергия взаимодействия С . . . М+ (М+ — катион щелочного металла в ионной паре) и, следовательно, ион-парная кислотность на 2— 5 единиц рКа выше чисто ионной кислотности. [c.20] Шатенштейн и сотр. [76, 77] применили шкалу Стрейтвизера для изучения равновесной кислотности орто-, мета- и пара-карбора-нов в разных растворителях эфире, диметоксиэтане и циклогексиламине. Полученные авторами значения мало зависели от природы растворителя, что согласуется с данными для полиарилметанов. Результаты приведены в табл. 9. [c.20] На кислотность карборанов почти не оказывает влияние переход от диметоксиэтана к эфиру в качестве растворителя [78]. Более широкий ряд эфирных растворителей изучался на примере кислотной ионизации 9, 10-дигидроантрацена рКа 30,4 по шкале Стрейтвизера) и бифенилилдифенилметана [79]. Величины рКа этих двух углеводородов в диглиме, диметоксиэтане диэтокси-этане, эфире и циклогексиламине варьируют в пределах 0,5 ед. [c.20] По шкале Стрейтвизера это соединение имеет рКа 21,3, т. е. является довольно сильной СН-кислотой, несмотря на наличие целого отрицательного заряда. [c.22] Приведенные данные показывают, что метод переметаллирования не позволяет исследовать такие слабые СН-кислоты, как ал-каны, арены, алкены, а также СН-кислоты, содержаш ие группы, чувствительные к действию оснований. В связи с этим привлекает внимание оценка кислотности очень слабых СН-кислот косвенными путями. Первую попытку составить универсальную шкалу кислотности СН-кислот, охватываюш ую все классы углеводородов, предпринял Крам [2]. Для составления своей шкалы Крам использовал данные Мак-Ивена и Стрейтвизера по равновесию переметаллирования, а также оригинальные работы Десси и сотр., Эпплквиста и О Брейна, которые будут рассмотрены ниже. [c.22] Вернуться к основной статье