Равновесие переметаллирования

В основе определения относительной кислотности двух кислот лежит обычно изучение равновесия между самими кислотами и их щелочными солями (реакция переметаллирования в эфире [c.199]

Одним из наиболее распространенных методов определения равновесной (термодинамической) кислотности СН-кислот является метод переметаллирования [86—88], который основан на измерении константы равновесия (29) [c.275]

Приведенные данные показывают, что метод переметаллирования не позволяет исследовать такие слабые СН-кислоты, как ал-каны, арены, алкены, а также СН-кислоты, содержаш ие группы, чувствительные к действию оснований. В связи с этим привлекает внимание оценка кислотности очень слабых СН-кислот косвенными путями. Первую попытку составить универсальную шкалу кислотности СН-кислот, охватываюш ую все классы углеводородов, предпринял Крам [2]. Для составления своей шкалы Крам использовал данные Мак-Ивена и Стрейтвизера по равновесию переметаллирования, а также оригинальные работы Десси и сотр., Эпплквиста и О Брейна, которые будут рассмотрены ниже. [c.22]

В табл. 17 сравниваются данные полярографического метода с результатами исследований кислотности, выполненных другими методами. Данные третьей графы были получены разными методами (изучением равновесий переметаллирования, изучением кинетической кислотности, расчетом по методу МОХ и на основании различных косвенных данных) и в разных растворителях (ДМСО, диметоксиэтане, метаноле и т. д.). Несмотря на это, в общем наблюдается удовлетворительное согласие между значениями рКа-Если полярографические измерения проводить в том же растворителе, в котором изучалось равновесие переметаллирования, то получаемые значения р о совпадают лучше. Для примера в табл. 18 приводятся данные по кислотности карборанов в диметоксиэтане. В этом растворителе при использовании в качестве индифферентного электролита 0,1 М Bu4N 104 вычисленное значение р составляет —70 мв. Как показывает табл. 18, совпадение полярографических и равновесных данных вполне удовлетворительное, причем важно сравнивать не абсолютные значения рКа, которые зависят от выбора стандарта при построении шкалы кислотности, а различие в кислотности (АрЛГо) между различными членами ряда. [c.46]

Недавно Шатенштейн и сотр. [169] предложили шкалу кислотности в ДМЭ. Эта шкала основана на изучении равновесий перераспределения катиона металла между СН-кислотами и литий- или цезийорганическими соединениями. Равновесие переметаллирования в случае цезиевых солей устанавливалось сразу, а в случае иногда приходилось ждать более суток. [c.55]

Реакции переметаллирования, например уравнение (25), при которых металлорганические соединения более реакционноспособных металлов обмениваются с производными менее реакционноспособных металлов. Константы равновесия таких реакций образуют основу так называемой шкалы МСЭД кислотности С—Н-кнс лот (табл. 2.7.22). [c.550]

Хотя имеется довольно мало сравнительных данных, можно логически выбрать оптимальные реагенты для синтеза конкретного соединения. Некоторые размышления, наряду с имеющимися сравнительными данными позволяют наметить- общие тенденции. Так, при реакции по схеме (11), когда X — галоген, а М — металл, гораздо более электроположительный, чем бор, равновесие сдвинуто в сторону образования органоборана и галогенида металла [70]. То же справедливо и при X == 0А1к, но для других групп X (ЫРз, и т. д.) данные менее надежны. Когда электроотрицательность металла приблизительно та же, что и бора, направленность реакции полностью определяется термодинамикой процесса, и в соответствующих условиях направление переметаллирования может измениться на обратное схемы (12) [71] и [c.378]

Ему удалось связать между собой кислотность ОН-, СН- и NH-кислот и построить общую шкалу, охватывающую кислоты от метанола до кумола. Мак-Ивен принял для метанола значение рКа равное 16 [63], и на основании этого определил значения рКа более слабых кислот. Он отметил, что найденные значения рКа являются минимальными вследствие допущений, сделанных при колориметрических определениях. Шкала Мак-Ивена приведена в табл. 6 долгое время она была единственной шкалой кислотности. В 1959 г. Стрейтвизер и сотр. приступили к разработке другой шкалы равновесной кислотности [3, 64], также основанной на реакции переметаллирования. Стрейтвизер измерил константы равновесия между циклогексиламидом лития или цезия и СН-кислотами или между литиевыми и цезиевыми солями СН-кислот и циклогексиламином. В качестве растворителя дриад цик- [c.17]

Недавно методом ЯМР были изучены равновесия реакций переметаллирования с участием ряДа полифторарилсодержащих СН-кислот и их натриевых солей в растворе ДМЭ и получена шкала величин АрК, характеризующих относительную силу изученных СН-кислот [75] [c.205]

Равновесная СН-кислотность (величина р ) изомерных карборанов, определенная методом переметаллирования, зависит от катиона [1, 2]. Обычно эффект последнего в равновесии реакции переметаллирования обусловлен различиями в степени стабилизации им карбанионов исследуемой и индикаторной СН-кислот [3—7]. Для количественного изучения этого явления применительно к карборанам мы выбрали пара-изомер, образующий более устойчивые щелочнозамещепные, чем орто- и мета-карбораны. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология