ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Шкала кислотности в диметилсульфоксиде из "СН Кислоты" Разбавленные растворы гидроксидов или алкоксидов ш,елочных металлов в ДМСО и его смесях с водой и спиртами относятся к так называемым высокоосновным средам, которые были определены Боуденом [92] как среды, способные ионизировать кислоты в большей степени, чем 0,1 М растворы гидроксидов щелочных металлов в воде. Поэтому ДМСО оказался удобным растворителем для изучения кислотной ионизации слабых кислот вплоть до дифенилметана. [c.24] Другой метод определения кислотности состоит в использовании функции Н [99]. Первоначально шкала кислотности Н была построена для водных и спиртовых растворов ДМСО [100— 102], затем она была продолжена в область почти чистого ДМСО-[103]. [c.24] Кислотность карбоновых кислот в ДМСО изучалась в р.аботе [93]. [c.26] В связи с ЭТИМ рассмотрим метод функции кислотности более детально. [c.27] В точке полунейтрализации lg (ан-/вкн) = О, откуда следует, что по функции Н можно правильно определить рК кислоты КН лишь в том случае, если- ( укн/Тк-) = 1- Другими словами, предположение, что Н является мерой абсолютной активности ионов лиония, отнесенной к стандартному (например, водному) раствору протонов, будет справедливым только в том случае, если влияние растворителя на карбанион и нейтральную молекулу СН-кислоты одинаково. [c.28] Однако все количественные данные показывают, что это не так. [c.28] Очень существенным недостатком метода Гаммета является также необходимость использования набора инликаторов при определении кислотности. [c.28] С другой стороны, метод Гаммета чрезвычайно прост и не связан с измерением потенциалов, т. е. не имеет осложнений, связанных с возникновением межфазного скачка потенциала. Поэтому он представляет значительный интерес и находит широкое применение. [c.28] Были получены некоторые указания на образование ионных агрегатов более высокого порядка. Так, величина Н в системе вода—ДМСО в области концентрации воды от 0,002 до 0,01 М не зависела от концентрации КОН, если последняя варьировалась от 0,002 до 0,025 М. [c.30] Таким образом, при низких концентрациях гидроксилсодержащих растворителей наблюдаются предельные значения pKr. Вероятно, эти значения являются мерой величин констант ионизации гидроксилсодержащих соединений относительно стандартного состояния в чистом ДМСО [104, 105]. [c.30] Применение функции Н при изучении скоростей реакций переноса протона, кинетического изотопного эффекта водорода и механизмов реакций будет рассмотрено в следующих главах. [c.30] В заключение отметим, что, несмотря на несомненный значительный интерес, функция Н (как и другие подобные функции) не передает истинной кислотности неводных растворов, так как влияние растворителя на заряженную и незаряженную формы индикатора почти всегда неодинаково. [c.31] В одних случаях величина АрЛТ = (в Н2О) — (в ДМСОУ отрицательна, а в других положительна, при этом величина рЛГ, варьирует от -]-5 до —12. Это означает отсутствие всякой корреляции между кислотностью в ДМСО и в воде. Возможно, что отсутствие такой корреляции связано не только с различием в сольватации карбанионов, но и с различием в сольватации нейтральных молекул СН-кислот, однако главную роль все же играет сольватация анионов [17]. Мягкие анионы с делокализованным зарядом плохо образуют водородные связи, и поэтому их энергия в гидроксилсодержащих растворителях мало понижается по сравнению с энергией несольватированного состояния. Жесткие анионы с локализованным зарядом дают прочные водородные связи и поэтому сильно стабилизируются в водных растворах. [c.31] Помимо дисперсионного взаимодействия, карбанионы, являясь заряженными частицами, могут взаимодействовать с неполярны-, ми молекулами по механизму индукции, простейшей моделью которой является взаимодействие молекулы аргона с фторид-ионом при достаточном их сближении. Взаимодействие иона с индуцированным диполем убывает пропорционально четвертой степени расстояния. [c.32] Молекула ДМСО имеет постоянный дипольный момент, поэтому при растворении карбанионов в ДМСО возникает третий вид взаимодействия — ион-дипольный. Энергия ион-дипольного взаимодействия обратно пропорциональна квадрату расстояния между ионом и центром диполя. [c.32] Вопрос о том, какое взаимодействие играет главную роль при сольватации карбанионов в ДМСО, вызвал дискуссию [104]. Большинство специалистов считают, что при сольватации анионов в ДМСО главную роль играет дисперсионное взаимодействие, обусловленное действием сил Лондона и сил индукции. [c.32] Вернуться к основной статье