Шкала кислотности в диметилсульфоксиде

Изопропиловый и в особенности трег-бутиловый спирт, пиридин, нитробензол, диметилсульфоксид, ацетонитрил, метилэтилкетон отличаются большой протяженностью относительной шкалы кислотности и, следовательно, обладают высокими дифференцирующими свойствами. [c.412]

В случае выбора вместо индивидуального растворителя смеси растворителей или в случае титрования раствора, приготовленного на основе индивидуального растворителя, титрантом, приготовленным на основе других растворителей, необходимо иметь в виду, что при смешивании растворителя с относительно высоким значением рКз (напри мер, метилэтилкетона, диметилсульфоксида, ацетонитрила) с протолитическим растворителем, характеризующимся низким значением р/Сз (например, водой, метиловым спиртом, уксусной кислотой), наблюдается резкое уменьшение абсолютной шкалы кислотности по сравнению со шкалой избранного растворителя. Поэтому состав смешанного растворителя в случае осуществления дифференцированного титрования смеси электролитов должен соответствовать необходимой протяженности абсолютной шкалы кислотности. [c.423]

Вода оказывает влияние как на кислотный, так и на основный пределы шкал кислотности кетонов и ацетонитрила. Присутствие воды в основных растворителях типа диметилформамида и диметилсульфоксида, шкалы кислотности которых смещены в основную область, не вызывает [c.428]

Если протяженности и положение кислотной шкалы p s смешиваемых индивидуальных растворителей различны, то по мере прибавления к растворителю, характеризующемуся большой протяженностью шкалы кислотности, растворителя с малой шкалой происходит резкое уменьшение шкалы кислотности смешанного растворителя. Это наблюдается при смешении ацетон — метиловый спирт метилэтилкетон — этиловый спирт ацетонитрил — этиленгликоль диметилсульфоксид — уксусная кислота пиридин — метиловый спирт и т. п. [c.429]

В течение последних 4—5 лет в практику аналитической химии был введен ряд новых органических растворителей, обладающих ценными свойствами. К ним кроме грег-бутилового спирта относятся диметилсульфоксид, тетраметилгуанидин и некоторые другие растворители. Диметилсульфоксид [141, 305, 391] обладает высокой растворяющей способностью в отношении многих органических соединений он нетоксичен и не имеет запаха. Наличие в молекуле диметилсульфоксида семиполярной связи между серой и кислородом придает ему протофильный характер и ведет к увеличению силы растворенных в нем слабых органических кислот. Этот растворитель, характеризующийся достаточно большой шкалой кислотности (р/(з=18) и высоким значением диэлектрической проницаемости (е = 40), обладает такими же дифференцирующими свойствами, как диметилформамид, но в отличие от него не содержит кислых и основных примесей, поэтому не требует предварительной очистки. В диметилсульфоксиде можно титровать сильные и слабые кислоты. [c.103]

Как следует из табл. 12, низшие спирты и этиленгликоль характеризуются относительно небольшой протяженностью ОШК. Изопропанол, и в особенности трег-бутанол, пиридин, нитробензол, диметилсульфоксид, ацетонитрил, метилэтилкетон, имеют большую-протяженность относительной шкалы кислотности и, следовательно, высокие дифференцирующие свойства. Нитрометан и диметилформамид характеризуются достаточно большой протяженностью шкал кислотности шкала диметилформамида в большей части расположена в основной, а шкала нитрометана — в кислой области. Пиридин, отличающийся более ярко выраженными основными [c.187]

Шкала кислотности в диметилсульфоксиде [c.24]

Стейнер и Гилберт [53а], продолжая свои прежние работы, построили еще три новых шкалы кислотности с использованием в качестве растворителя смесей вода — диметилсульфоксид, метанол — диметилсульфоксид и самого диметилсульфоксида. Все три системы построены по отношению к стандарту, в качестве которого взят разбавленный водный раствор. Для верхней части каждой шкалы в качестве индикатора применяли калиевые основания. Эти три шкалы можно связать друг с другом, если сделать естественное предположение, что рКа трифенилметана одно и то же в чистом диметилсульфоксиде, в диметилсульфоксиде, содержащем 0,11 вес.% воды, и диметилсульфоксиде, содержащем 0,02 вес.% метанола. Шкалы совпадают в пределах 0,5 единиц рК в интервале 12 единиц р . В целом они охватывают интервал в 18 единиц рК, поэтому очень удобны для сравнения кислотностей многих С — Н-кислот и других кислот, в табл. 24 приведены данные, относящиеся к этим шкалам. [c.51]

Шкалы кислотности в смесях вода—диметилсульфоксид, метанол—диметилсульфоксид и в диметилсульфоксиде [c.52]

Вода оказывает влияние как на кислотный, так и на основной пределы шкал кислотности кетонов и ацетонитрила. Присутствие воды в основных растворителях типа диметилформамида и диметилсульфоксида, шкалы кислотности которых смещены в основную область, не вызывает изменения кислотного предела шкалы, но основные пределы их шкал [c.446]

В случае прибавления к амфипротному растворителю протофильного, проявляющего основной характер, положение шкалы кислотности смеси по мере прибавления основного растворителя смещается в основную область за счет уменьшения кислого предела амфипротного растворителя. Например, такой процесс протекает при смешивании изопропиловый спирт—пиридин ацетон — диметилсульфоксид и др. [c.448]

Особенно резкое изменение протяженности и положения шкалы кислотности наблюдается при смешивании растворителей, сильно отличающихся друг от друга кислотно-основными свойствами, например уксусной кислоты с пиридином метилового спирта с диметилформамидом этиленгликоля с диметилсульфоксидом и т. д. [c.448]

На основании этих положений можно сделать выводы о том, что для дифференцированного титрования смеси электролитов в качестве сред следует использовать кетоны, ацетонитрил, нитрометан, нитробензол, диметилформамид, диметилсульфоксид и смеси бензола и хлороформа с кетонами, ацетонитрилом и другими амфипротными н апротонными диполярными растворителями с большой протяженностью шкалы кислотности (высокошкальные). В среде этих растворителей получаются наиболее резкие скачки титрования и дифференцированно титруются многокомпонентные смеси кислот. Добавление углеводородов к спиртам (в особенности с изо-строением) способствует увеличению их дифференцирующего действия. [c.413]

Способность сульфонильной группы стабилизировать соседний отрицательный заряд делает возможным осуществление различных реакций образования С—С-связи по этому центру за счет реакций с электрофильными реагентами. Именно на этом главным образом основано использование сульфонов в синтетической органической химии. Сульфоны являются более сильными С—Н-кислотами, чем соответствующие сульфоксиды (см. табл. 11.8.1). До 1975 г. считали, что значения р/Са для диметилсульфона и диметилсульфоксида равны соответственно 28,5 и 33,5. По разработанной Бордуэллом и сотр. [10в] абсолютной шкале кислотности для растворов в ДМСО значения рКа для этих соединений составляют соответственно 31,1 и 35,1. [c.322]

В настоящее время наиболее изучена и представляет значительный практический и теоретический интерес равновесная кислотность СН-кислот в растворе [32], так как большинство реакций с участием карбанионов осуществляется именно в растворах [33, 34]. Переход от одной системы растворителей к другой может привести к изменению положения равновесия, а следовательно, и равновесной кислотности, поскольку свободная анергия реакции переноса протона определяется наряду со структурными факторами также энергией сольватации частиц в растворе и степенью ассоциации противоионов [35—37]. Эти факторы необходимо учитывать при рассмотрении равновесной кислотности в растворе. Оптимальной следовало бы считать шкалу кислотности, значения рК в которой определены только для одного типа ионных частиц (например, свободные ионы или контактные Ионные пары [38]). Такой шкалой является шкала равновесной кислотности СН -кис-лот в растворе диметилсульфоксида (ДМСО), обусловленная константами равновесия с участием лишь свободных ионов [39, -40]. В этом случае удается избежать эффектов ассоциации противоионов и получить правильные сведения о собственной кислотности соединений и структурных эффектах. Однако из данных по равновесной кислотности СН-кислот, палученных в слабополяр-ной среде, также можно извлекать вполне надежную информацию об ацидифицирующих эффектах заместителей, если учитывать эффект ассоциации противоионов в растворе [39, 41]. [c.198]

Стрейтвизер и др. [160], а также Бордуэлл и др. [161] для определения кислотности С—Н-групп слабых органических кислот использовали лиат-ионы органических растворителей типа циклогексиламина и диметилсульфоксида. С помощью таких супероснований, как соли щелочных металлов с циклогек-силамином (например, циклогексиламида лития и цезия) [160] или с диметилсульфоксидом (димсилнатрия) [161], в присутствии избытка этих растворителей-НДВС была установлена шкала относительной кислотности слабых органических кислот. Таким путем определили ионизации более тысячи [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология