ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полярографическая шкала кислотности из "СН Кислоты" Полярографический метод определения кислотности СН-кислот имеет то существенное достоинство, что с его помощью можно оценивать кислотность в очень широком интервале величин рКа в любом полярном растворителе, даже более кислом , чем изучаемая СН-кислота. Этот метод основан на существовании корреляции между параметрами электрохимического восстановления ртутьорганических соединений общей формулы R2Hg и величинами рЛГд соответствующих кислот RH. [c.33] Если бы структура переходного состояния этой реакции была бы близка к структуре карбаниона АгСНа, то можно было бы ожидать существования корреляции между потенциалами восстановления хлоридов и стабильностью карбанионов (т. е. рА а СН-кислот). Однако оказалось, что в этих системах медленной стадией восстановления органических гйлогенпроизводных является перенос первого электрона, для которого характерно радикалоподобное переходное состояние поэтому ожидаемая корреляция была очень плохой. [c.34] Однако и эта попытка не оказалась успешной. [c.34] Существенным в этом методе является то, что, кроме потенциала полуволны было учтено также изменение величины так называемого электрохимического коэффициента переноса а при переходе от одного ртутьорганического соединения к другому [112, 113]. Если предположить, что в достаточно большом ряду R2Hg механизм электровосстановления при переходе от одного члена ряда к другому не изменяется, т. е. в переходном состоянии происходит только разрыв связи С—Hg с приобретением группой К частичного отрицательного заряда (что в большинстве случаев, по-видимому, является справедливым [114]), то с помощью простых рассуждений можно связать способность R2Hg к электрохимическому восстановлению с кислотностью соответствующих СН-кислот КН. [c.34] Константы равновесий (6) и (7) характеризуют стабильность карбанионов в среде, содержащей донор протона и донор катиона ртути соответственно. [c.35] Льюиса (обзоры, СМ. [120, 121]), тогда как автор концепции ЖМКО [18] концентрирует внимание на фактах, нарушающих такие закономерности. Нет оснований считать, что указанные точки зрения взаимно исключают друг друга [122] известно слишком много данных, свидетельствующих, что и общность, и специфичность характерны для реакций кислотно-основного типа. [c.37] будем считать, что между, сродством карбанионов к протону и их сродством к катиону существует линейная зависимость, т. е. [c.37] В медленной стадии, а — электрохимический коэффициент переноса . Уравнение (14) предполагает, что коэффициент переноса а не зависит от перенапряжения. [c.38] С помощью уравнения (20) были определены величины рА многих СН-кислот, кислотность которых ранее известна не была. Таким образом была составлена полярографическая шкала СН-кислотности, включающая СН-кдслоты, интервал изменения рЛГ которых составляет больше 50 ед. [127—134]. Эта шкала приведена в табл. 16. [c.39] В качестве растворителя для полярографических измерений во всех случаях использовался безводный ДМФ. Значения Ei и апа определялись с помощью графиков Гейровского. Для экспериментального определения константы р [уравнение (20)] были выбраны следующие СН-кислоты 1) цианистый водород, значение рА а 12 для которого было определено путем потенциометрического титрования в ДМФ, 2) фенилацетилен, циклопентадиен, толуол и бензол, для которых были взяты величины рКа по шкале МСЭД Крама, и 3) метилацетат, величина рКа для которого была принята равной 24 [2]. Вычисленная величина р — d anaEi )/dp оказалась равной —55 мв. Затем были определены значения рКа для других СН-кислот. [c.39] Цифры соответствуют номерам соединений из табл. 16. [c.42] Рассмотрим вопрос о точности определения величин рАГд полярографическим методом. Ошибка в определении Ка связана с рядом факторов 1) с точностью определения потенциала полуволны, 2) с точностью вычисления а/г , 3) с выбором потенциала, при котором сравниваются скорости восстановления ртутьорганических соединений, 4) с влиянием комплексообразователей (в том числе и растворителя) на потенциал полуволны и, наконец, 5) с выбором реперных точек для вычисления эмпирической константы р. Рассмотрим все эти факторы по очереди. [c.42] Фактор 1. Современные приборы позволяют измерять потенциал с точностью до долей милливольта. Очевидно, что такая ошибка слишком мала, чтобы существенно сказаться на вычисленном по уравнению (20) значении рйГа- Ошибка, вносимая различием в коэффициентах диффузии R2Hg, также невелика. Период капания можно поддерживать практически постоянным, применяя принудительный отрыв капель (был использован капилляр с лопаточкой). [c.42] В определении рйГа составит 3—4 ед. и отклонение будет в сторону меньших значений трКа- Соединения, восстанавливающиеся в этой области потенциалов, соответствуют СН-кислотам с рАГд 30—35. Таким образом, в этом случае ошибка в определении трКа составит 10%. При переходе к соединениям, восстанавливающимся при более положительных потенциалах, ошибка, связанная с фактором 3, будет уменьшаться, но ошибка, связанная с неточностью определения аПа, будет постоянной, независимой от потенциала. [c.44] Детальный анализ показывает, что ошибка в определении рКа будет максимальной, когда соединение восстанавливается при Ьтрицательных потенциалах и имеет среднее значение аПа (0,4— 0,6), поскольку при малых а ошибка в определении аПа мало влияет на 1рКа, а при больших а уменьшается ошибка, связанная с нелинейностью зависимости скорости от потенциала. Это учитывалось при составлении табл. 16. [c.44] Полярографический метод определения кислотности позволяет исследовать очень широкий диапазон изменения рА . С помощью этого метода можно определять кислотность соединений, содержащих группы, чувствительные к действию оснований, и, что очень важно, относительную стабильность изомерных карбанионов, обладающих изомерией положения заряда. Основной экспериментальной трудностью при этом (часто легко преодолимой) является необходимость синтеза изомерных ртутных производных СН-кислот. [c.44] Следует отметить, что соотношение (20) справедливо лишь в том случае, когда в переходном состоянии электролиза происходит разрыв только связи С—Hg и никакие последующие процессы стабилизации образующегося карбаниона не влияют на потенциал. [c.44] Вернуться к основной статье