ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Пятичленные диаминовые кольца из "Абсолютная конфигурация комплексов металлов" ЯВЛЯЮТСЯ ли заместители аксиальными или экваториальными. Значительное несвязанное взаимодействие, имеющееся в комплексе, не уничтожается малыми искажениями циклической системы. Это привело к получению нереально высоких разностей энергий, о чем сообщалось для некоторых систем. [c.94] Интересно определить геометрию стабильных конформаций и влияние других лигандов на стереохимию хелатного кольца в случае, когда в комплексе этого типа присутствует единственное хелатное кольцо этилен-диамина. [c.94] Для каждого набора параметров цикла (а, (3 и пять длин связей) можно исследовать ряд конформаций путем выбора значения и варьирования во всем диапазоне его возможных значений, а затем повторения этой операции для всех возможных значений 21. Эту процедуру можно повторить для других наборов параметров кольца и для различных положений лигандов а и Ь. Варьирование 2з для набора а, р и 21 соответствует варьированию двугранного угла О) между плоскостями Ы(1)С(1)С(2) и Ы(2)С(2)С(1). Для вычисления соответствующих межатомных расстояний, торсионных и валентных углов для каждой структуры и отвечающих им энергий была разработана программа для вычислительной машины [48]. [c.96] За исключением того случая, когда используют уравнение Мэзона и Кривого, дополнительные вандерваальсовские взаимодействия в октаэдрическом комплексе М(еп)а2Ьг или в плоском квадратном комплексе М(еп)Ь2, в котором молекулы растворителя ориентированы вдоль оси г, не сказываются на первоначальных выводах. При использовании этих уравнений с высокой энергией ван-дерваальсовская энергия несколько ограничивает набор конформаций. [c.99] ПОЛНЫЙ набор конформаций, пригодных для этилендиаминового хелатного кольца. [c.103] В результате изучения транс-диаммин-комплекса были сделаны выводы о том, что а) фактические структуры колец для конформаций с экваториальным и аксиальным положениями метильной группы не являются энантиомерными, б) аксиальная конформация всегда не симметрична и в) разность энергий между двумя типами конформаций составляет примерно О—3 ккал-моль в зависимости от того, какое уравнение несвязанного взаимодействия наиболее отвечает действительности. Если не учитывать возможности искажений структуры, сглаживающих вандерваальсовские взаимодействия между аксиальной метильной группой и лигандом а, энергетическая разность была бы значительно выше. Было найдено, что энергетически выгодны три способа понижения взаимодействий искажение конформации, искажение положения метильной группы относительно кольца и искажение положения лиганда а. Первый способ, как было обнаружено, является наиболее эффективным (рис. 3-9). [c.103] Если комплекс имеет плоское квадратное строение, т. е. в нем отсутствует лиганд а, энергетическая разность между аксиальной и экваториальной формами ничтожно мала. Однако в растворе молекулы растворителя могут ориентироваться вдоль оси г и приводить к выгодности экваториальной формы. [c.103] При координации Н-метилэтилендиамина в к-конфи-гурации метильная группа в б-конформации имеет экваториальное положение, в то время как в Я,-конформации метильная группа является аксиальной (рис. 3-10). [c.105] Эта модель аналогична ранее описанной модели для пропилендиамина (рис. 3-5). Снова допускали, что метильная группа находится в шахматной ориентации относительно других заместителей кольца. [c.105] Для этой системы не было опубликовано никаких подробных расчетов с привлечением уравнения энергии несвязанного взаимодействия Мэзона и Кривого, поскольку эти взаимодействия настолько велики, что для минимизации больших конформационных энергий искажения в комплексе достигли бы нереальной величины. [c.107] И снова в отличие от пропилендиаминовой системы, в которой для минимизации несвязанных взаимодействий наиболее эффективны искажения конформации, для N-ме-тилзамещенной кольцевой системы энергетически наиболее выгодный путь сглаживания вандерваальсовских взаимодействий — это искажения положений лиганда а и положения метильной группы относительно кольца. [c.108] Из-за предпочтительности метильной группы в экваториальном положении и статистической предпочтительности иезо-изомера существуют разница в свободной энергии между возможными Ы- и бб-конфигурациями. Относительные свободные энергии этих трех конфигураций составляют приблизительно О, 0,6 и 2,0 ккал-моль соответственно. [c.109] Вернуться к основной статье