ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрическая индукция из "Асимметрический синтез" Этот тип асимметрического синтеза заключается в создании нового центра диссимметрии внутри молекулы под влиянием уж существовавшего ранее диссимметрического атома с последующей его деструкцией. [c.39] Необходимость применения в качестве исходных веществ оп тически-активных соединений, обладающих заданным строением в значительной степени ограничивает возможность использованиу этого метода в препаративных целях. [c.39] Кроме того, если бы Сд был рацемическим, а не оптически-активным, то дибромид представлял бы собой смесь двух диастереоизомеров [(-1-)Сз— —)Сг] и [(—)Сд—(—)С.2], которые могут быть легко разделены. Однако такое разделение выполнить не удалось. [c.43] Эти данные, кроме того, проливают свет на механизм индуцирующего асимметрию действия в таком внутримолекулярном синтезе. [c.43] Ранее принималось, что центр диссимметрии оказывает асим-метризующее воздействие в основном на соседний атом. Если же индуцирующий эффект передается через цепь углеродных атомов, то асимметрнзующее действие будет ослаблено или будет совсем отсутствовать. [c.43] Авторы рассматривают поверхность катализатора как фактор, облегчающий протекание асимметрической гидрогенизации , так как в результате адсорбции С=С -группы на поверхности будет обеспечено г ис-присоединение водорода, что и приводит к асимметрическому синтезу. [c.44] Продукт, однако, оказался оптически-неактивным, что может быть объяснено или большой скоростью его рацемизации или от сутствием асимметрического синтеза. [c.45] Своеобразный внутримолекулярный асимметрический синте (присоединение кислорода по двойной связи с образованием оки си) провели в 1948 г. Г. В. Пигулевский и Г. В. Маркина . [c.45] Как видно из схемы, диссимметрический центр после создания нового центра диссимметрии Сц уничтолсен путем дегидрата-щи (стадия 111- - или V), что приводит к образованию оптиче- ки-активного соединения с новым диссимметрическим атомом /глерода. [c.46] Следовательно, несмотря на то, что исходным веществом являлось оптически-активное соединение, обладающее диссимметрическим атомом углерода (атом углерода С., в соединениях I, II, III), эту реакцию следует рассматривать как асимметрический синтез, так как в результате дегидратации центр Сд был удален. [c.47] Эта реакция также является примером внутримолекулярного асимметрического синтеза под асимметризующим действием а-атома углерода в замещенном этаноле. В результате реакции образуется второй диссимметрический атом углерода в тетрагидро-фурановом кольце. [c.47] При этом каталитическое гидрирование приводит к образованию Д-(+)-эритро-диамина с выходом 46%, а при действии литийалюминийгидрида выход достигает 70%, т. е, и здесь эритро-форма преобладает в некаталитической реакции. [c.48] Исходный левовращающий эфир восстанавливают дейтерием на платиновом катализаторе. Последующее омыление эфира и окисление спирта приводит к исчезновению центра диссимметрии, обозначенного звездочкой. Полученный кетон не обладал оптической активностью. [c.49] Значительный интерес представляют асимметрические синтезы соединений, не обладающих центрами диссимметрии, оптическая активность которых обусловлена диссимметрией молекулы в целом. Примером таких соединений могут служить замещенные дифенила, бензольные кольца которых не лежат в одной плоскости вследствие стерических препятствий. [c.49] Гораздо большее применение получили магнийорганические сода нения. [c.50] В табл. 2 приводятся данные этих синтезов. [c.51] Вернуться к основной статье