ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Асимметрическое фотохимическое разложение рацематов из "Асимметрический синтез" До настоящего времени нет еще единой точки зрения на механизм стереоспецифического действия кварцевых катализаторов. Возможно, что катализ осуществляется путем контактного активирования , стереоспецифической адсорбции или в результате образования специфической химической связи з . При этом предполагается наличие разлагающихся с разными скоростями поверхностных диастереоизомеров, образованных антиподами с поверхностью оптически-активного кварца (Ингерсолл ). Данные по кварцевому катализу рассмотрены недавно Беруеллом в обзоре по стереоспецифическому катализу. [c.145] Из экспериментальных данных следует, что наибольшую оптическую селективность проявляют те катализаторы, которые содержат тонкие, ниже моноатомарного, слои металла на поверхности кварца, благодаря чему создается развитая сеть границ соприкосновения между металлом и носителем. Именно эта зона соприкосновения, в которой происходит асимметрическая адсорбция, и обусловливает стереоспецифичность катализатора. [c.145] Шваб и Рост полагают, что специфической стадией является не адсорбция, а контактное активирование субстрата на агрегатах металла, передающих асимметрию от носителя к субстрат . Предложено рассматривать кварцевые катализаторы как своего рода упрощенную неорганическую модель ферментов, в которой действующей группой является катализирующий металл, а асимметрическим агентом—носитель кварц. [c.146] Экспериментальное подтверждение своей точки зрения авторы видят в изменении знака вращения катализата, при применении катализатора—медь на кварце. Знак вращения катализата меняется с (—) при дегидрогенизации, на (+) при окислении спирта. На других катализаторах, содержащих никель или платину, этого изменения знака вращения не наблюдается. Следовательно, более правильно предположить, что при окислении бутанола-2 образуется непрочное соединение СиО, легко передающее ки слород. Благодаря этому увеличивается общая скорость разложения спирта и скорость разложения (+)-антипода начинае превышать скорость разложения (—)-антипода, катализат приобретает знак вращения, противоположный знаку вращения при дегидрогенизации спирта -. Свою точку зрения на механизм асимметризующего действия кварцевых катализаторов Шваб и Рост распространили и на асимметрический катализ при помощи активированных волокон хлопка (катализатор Бредига и Герстнера). [c.146] Стереоспецифический катализ имеет большое методологическое значение в качестве примера абсолютного асимметрического синтеза, протекающего под действием только неорганических соединений, обладающих диссимметрической решеткой. Данные по кварцевому катализу послужили основой для создания ряда гипотез возникновения первичного оптически-активного органического вещества - з—177 исчерпывается значение стереоспецифического катализа. Стереоспецифические катализа торы, особенно алкалоиды, представляют собой весьма эффективные химические модели ферментов, стереоспецифическое действие которых близко воспроизводит особенности действия природных ферментов. [c.147] В отношении применения стереоспецифического катализа с препаративными целями нужно заметить, что гомогенные ката-,1Изаторы (алкалоиды, терпены) в ряде случаев вполне могут заменить соответствующие ферменты при получении оптически-активных соединений. [c.147] Гетерогенные диссимметрические катализаторы, изучение которых началось сравнительно недавно, еще значительно отстают в стереоспецифичной эффективности от природных ферментов и не представляют пока интереса для препаративных целей об их аналитическом применении упоминалось выше . [c.147] По-видимому, применение в катализе синтетических диссимметрических адсорбентов в качестве носителей даст больший асимметрический эффект. [c.147] Однако, несмотря на это, продолжались попытки осуществит абсолютный асимметрический синтез в аналогичных условиях Так, оптически-активные соединения пытались получить, поме щая реагирующие вещества в быстро вращающиеся трубы. Брс мирование стильбена и восстановление бензоилмуравьиной кислс ты проЕОДилось в сильном магнитном поле . [c.149] Известно определенное влияние магнитного поля на некот рые реакции с участием парамагнитных ионов металлов, а тар отмечено ориентирующее влияние магнитного поля на расгол жение кристаллов различных комплексных соединений кобальт и солей железа , кобальта, никеля. Попытка Егера провеет в магнитном поле электролиз железных еолей замещенных мал новых кислот не увенчалась успехом. [c.149] Другим источником неудач по осуществлению абсолютного симметрического синтеза явилось применение агентов, не влияю-[их совсем на данную реакцию. [c.150] при изучении восстановления (—)-амилового эфира гнзоилмуравьиной кислоты в присутствии плоско-поляризован-ого света, проходящего параллельно магнитным силовым ли ИЯМ, выяснилось, что эта реакция не является фотохимической. [c.150] Вернуться к основной статье