ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нафталевый ангидрид из "Аценафтен" Для полного превращения нафтальальдегидной кислоты в нафталид необходимо брать довольно большой избыток формальдегида и едкого кали. При этом условии превращение идет достаточно полно уже в течение 15—30 мин. [c.140] Нафталевый ангидрид I может представлять интерес как в синтезе прочных красителей, так и в производстве пластмасс. [c.142] Нафталевая кислота II была получена впервые Бером и Ван-Дорпом и названа так по аналогии с фталевой кислотой [1, 18]. Они окисляли аценафтен двухромовокислым калием в присутствии серной кислоты. Выход составлял 15—20% от взятого в реакцию аценафтена. Эти авторы обратили внимание на то, что аценафтен при окислении дает дикарбоновую кислоту и, следовательно, не является аналогом стирола, как считали Бертло и Барди Ц61. Однако Бер и Ван-Дорп необоснованно приняли это соединение за 2,3-нафталиндикарбоновую кислоту. [c.142] Кислота II оказалась идентичной кислоте, полученной окислением аценафтена. Это было первым доказательством строения аценафтена как /герг -производного нафталина [448]. [c.142] В работах Ансельма [10, 187] и Гребе с сотр. [429, 9, 158] показано, что при окислении аценафтена двухромовокислым натрием в растворе уксусной кислоты нафталевая кислота получается с выходом, близким к количественному. [c.143] Ниже приведена методика окисления аценафтена до нафталевого ангидрида по Гребе и Гфеллеру [9]. В 300 мл ледяной уксусной кислоты растворяют при нагревании 25 г аценафтена, охлаждают раствор до 80 С и медленно, при помешивании, добавляют 170—175 г грубоизмельченного двухромовокислого натрия, не повышая температуру выше 85 °С. После добавления ЫзаСг. О. реакционную массу нагревают 1 ч с обратным холодильником на водяной бане и далее 2 ч на масляной бане. Продукт реакции выливают в воду, отсасывают выпавший осадок и отмывают его водой от хромовых солей. Отмытый осадок растворяют в 400 мл 5%-но-го раствора едкого натра. Нафталевую кислоту осаждают из раствора минеральной кислотой. Выход ангидрида 28—29 г. [c.143] При работе с меньшими количествами аценафтена (5—10 г) выход нафталевого ангидрида выше и баланс лучше. (О легкости перехода нафталевой кислоты в ангидрид см. стр. 147). [c.143] В качестве препаративного метода получения нафталевого ангидрида пригоден метод Вольфа [1062], модифицированный М. М. Дашевским с сотр. В колбу загружают 15,4 г аценафтена и 75 мл пиридина и смесь нагревают на водяной бане до 60 С. При этой температуре и хорошем размешивании прибавляют равными частями в течение 30 мин 70 г перманганата. Одновременно в течение этого же времени прикапывают 100 мл 10%-ного раствора едкого натра. После добавления перманганата и щелочи перемешивание продолжают еще 20 мин при 60—65 X, добавляют 100—150 мл воды и отгоняют водный пиридин (150 мл). Отфильтровывают водный раствор натриевой соли нафталевой кислоты от перекиси марганца. Раствор подкисляют соляной кислотой, отсасывают выпавшую нафталевую кислоту и сушат при 110 °С. Получается 17,1 — 17,4 г (86,3—88%) нафталевого ангидрида с т. пл. 274—275 С. [c.143] Аценафтен окисляли кислородом в растворе дихлорбензола в присутствии нитрата марганца. Реакция велась под давлением при 310 °С. Выход нафталевой кислоты 24% [120]. [c.143] По патенту США, аценафтен и алкилаценафтены можно окислить воздухом в жидкой фазе под давлением в растворе уксусной кислоты в присутствии различных катализаторов. Выход нафталевого ангидрида с т. пл. 272—274 °С достигает 72,4% [1224]. [c.143] Попытки окислить аценафтен в водной среде хромовым ангидридом, марганцевокислым калием, азотной кислотой или перекисью водорода дали неудовлетворительные результаты [101, 57, 2201. По исследованиям Слека и Уотерса [4281, хромовый ангидрид окисляет аценафтен даже при комнатной температуре. Удовлетворительный результат, однако, получается только в ледяной уксусной кислоте и с большим избытком хромпика. По патенту США, аценафтен гладко окисляется до нафталевой кислоты водным раствором хромпика под давлением [717, 11491. Развитием этого патента является метод, описанный японскими химиками, которые окислили аценафтен 24%-ным водным раствором хромата натрия. Процесс ведется под давлением 12—15 ат при 200— 210 С в течение 15 ч. Выход нафталевого ангидрида 87,7% [9021. А. П. Каришин и Т. П, Федоренко окисляли аценафтен раствором бихромата натрия в 2,5%-ной серной кислоте в присутствии хлор- или бромбензола [9621. Выход нафталевого ангидрида 72— 74%. [c.144] Для установления лучшего препаративного метода получения нафталевой кислоты японские химики провели сравнительное исследование методов окисления аиенафтепа а ютчой кислотой, марганцевокислы.м калием, перекисью натрия, перекисью водорода, перекисью марганца и бихроматом натрия в различных условиях [12231. Лучшие результаты были получены с азотной кислотой (выход 83%) и с хромпиком (выход 77,7%). [c.144] Имеется большое число патентов н оригинальных работ по парофазному окислению аценафтена над различными катализаторами. В качестве катализаторов в патентах перечислены почти все элементы периодической системы. Температурные пределы 300— 800 °С [1149, 311, 1226, 1259, 1260]. Для получения нафталевой кислоты некоторые патенты предлагают сначала окислить аценафтен до аценафтилена, а затем уже последний над другим катализатором и в других условиях окислить до нафталевой кислоты. По патенту США, нафталевый ангидрид можно синтезировать из а-нафтойной кислоты действием окиси углерода при 325 С и давлении около 100 ат [9091. [c.144] Петренко и М. М. Дашевский изучили парофазпое окисление аценафтена на ряде катализаторов и исследовали влияние различных факторов на выход нафталевого ангидрида [10261. Окисление проводилось на пятиокиси ванадия без носителя, на пятиокиси ванадия, нанесенной на пемзу, на ванадате железа с сульфатом калия и на катализаторе из пятиокиси ванадия, окисей железа и марганца и сульфата калия, отложенных на пемзе. [c.144] Из исследованных катализаторов лучшие результаты были получены на ванадате железа, активированном сульфатом калия, и на катализаторе из пятиокиси ванадия, окиси железа, окиси марганца и сульфата калия. В оптимальных условиях (аценафтен воздух = 1 80—100, время контактирования 2,5—3 сек, температура 375 С) нафталевый ангидрид (т. пл. 269—272 X) получается с выходом 80—85%. Эти результаты совпадают с данными бельгийского патента [1226]. Однако в последнем предлагается вести окисление при 450—550 °С. [c.145] Вернуться к основной статье