ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные данные о термодинамических свойствах из "Термодинамика водных растворов неэлектролитов" Уникальность структуры воды непосредственно связана со строением ее молекулы, которая, как известно, представляет собой равнобедренный треугольник с ядром кислорода в верщине и атомами водорода в основании. Угол связи Н—О—Н при верщине составляет 104,523°. Из-за наличия двух подвижных протонов и двух неподеленных электронных пар на атоме кислорода молекула воды может выступать и как донор, и как акцептор электронов и участвовать одновременно в образовании до четырех водородных (Н-) связей. Если молекула воды образует Н-связи с четырьмя ближайшими соседними молекулами воды, то образующаяся структура является трехмерной и напоминает правильный тетраэдр, причем молекулы-соседи центральной молекулы находятся в верщинах тетраэдра. Образованию таких структур способствует близость угла 104,5° к тетраэдрическому, равному 109,3°. [c.6] Говоря о структуре жидкости, следует всегда различать масштабы времени, о которых идет речь. Если рассматриваются промежутки времени 10 ° с, то мы имеем дело с колебательно-усредненной, или У-структурой [1]. По сути дела, У-структура — это сугубо локальная характеристика жидкости, отражающая усредненную картину расположения молекул в ближайшем слое вокруг произвольно выбранной молекулы за период времени, включающий 1000 молекулярных осцилляций вблизи временного положения равновесия. У-Структуры вокруг разных молекул в общем случае различны. Для жидкой воды понятие V-структуры играет фундаментальную роль, так как вода, как никакая другая жидкость, должна характеризоваться широким спектром У-структур (см. ниже). [c.6] Усреднение по всем локальным структурам дает картину строения жидкости, называемую диффузионно-усредненной, или 0-структурой. Такое усреднение может быть выполнено двумя путями. При усреднении по времени следует рассматривать О-структуру в окрестности данной молекулы в течение промежутков времени, за которые совершается большое число вращательных переориентаций и трансляционных перемещений молекул, т. е. от ж 10- с и более, С другой стороны, можно рассматривать О-структуру как результат усреднения локальных У-структур по всему пространству, занимаемому жидкостью. В методе ансамблей Гиббса это соответствует усреднению по ансамблю. Статистически оба метода эквивалентны (эргодическая гипотеза), однако, два указанных подхода дают несколько различные возможности при машинном моделировании жидких систем. [c.6] Из радиальной функции распределения воды следует, что структура ее является приближенно тетраэдрической и весьма ажурной среднее число ближайших соседей составляет 4,4, что мало отличается от соответствующего значения 4,0 для льда. Среднее число соседей вблизи температуры плавления у других жидкостей составляет 8—11. Другая важная особенность состоит в том, что вид РФР воды сохраняет все основные особенности до весьма высоких температур (выще 373 К), что говорит о сохранении основных особенностей структуры воды и при повышенных температурах, вдали от Т л. Разговор о структуре воды будет продолжен ниже при обсуждении теоретических подходов. [c.7] Поскольку вода является сильно ассоциированной жидкостью, а энергия водородных связей составляет в среднем 20 кДж-моль связей, то следует ожидать определяющего вклада Н-связей в термодинамические свойства воды. С другой стороны, по этой причине логично сопоставлять свойства воды прежде всего со свойствами жидкостей, также характеризуемых наличием сильных межмолекулярных взаимодействий, т. е. с другими ассоциированными жидкостями (спирты, амины и т. д.), а также жидкостями с сильными диполь-дипольными взаимодействиями (диметилсульф-оксид — ДМСО, пропиленкарбонат — ПК, ацетон и др.). [c.7] однако, проявляет ряд аномальных термодинамических свойств даже в сравнении с этими жидкостями. Подробно термодинамические характеристики воды обсуждаются в монографиях [1—3]. Здесь напомним только самое существенное (табл. I. 1). [c.7] Данные табл. I. 1 показывают прежде всего, что необычные термодинамические свойства воды проявляются в производных величинах по температуре или давлению. Это наводит на мысль о более существенных изменениях структуры воды при изменени параметров состояния (Г, Р) по сравнению с соответствующими изменениями в других жидкостях. [c.9] В этой связи представляется разумной точка зрения Дэка, согласно которому такое поведение связано не только с тем, что в воде почти все молекулы связаны Н-связями, а их энергия велика по сравнению с энергией универсальных взаимодействий, но также и с тем, что ажурная структура воды с ее отдаленностью молекул является дополнительным препятствием для короткодействующих сил. Отметим, что внутреннее давление воды мало по сравнению с таковым других жидкостей (см. табл. 1.2), а оно оказывает большое влияние на процесс растворения неэлектролитов в воде. [c.10] Для подавляющего большинства жидкостей производная (дСе/дУ)т действительно отрицательна, для воды —положительна. [c.10] Вместе с тем следует иметь в виду, что изложенный выше подход является весьма условным. Об этом говорит тот факт. [c.10] Вернуться к основной статье