ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетероатомы — элементы V группы из "Теоретические основы химии гетероциклов" Основное состояние атома азота Если бы связи азота с другими атомами строились с участием чистых 2р-орбита-лей, то валентные углы в аммиаке и триалкнламинах были бы близки к 90°. Расчеты показывают, однако, что при такой геометрии имеет место сильное отталкивание как между электронами трех а-связей, так и между заместителями. Этим и обусловлен тот факт, что действительная величина угла Н—N—Н в молекуле ЫНз составляет 107°. При углах, близких к тетраэдрическому, азот может образовывать связи уже лишь за счет гибридных орбиталей, отвечающих примерно хр -типу или 51/4рЗ/4 2 расчете на одну орбиталь. [c.14] Поскольку каждая такая орбиталь обладает на одну четверть 5- и на три четверти р-характером, а на всех орбиталях размеш,ено пять электронов, валентное состояние атома азота, находящегося в хр -гибридизации, можно обозначить как .5/4р15/4 Подобный подход [19] дает наглядное представление о том, что переход атома азота из основного валентного состояния в состояние сопряжен с переносом трех четвертей 5-электрона на р-орбиталь. Полагают, что необходимая для такого переноса энергия доставляется за счет энергетически выгодного раздвижения валентного угла от 90° до 107°. В этом состоянии азот пирамидален, а ось его неподеленной электронной пары и три а-связи направлены в сторону вершин почти правильного тетраэдра. На схеме (2) показана инверсия атома азота в аммиаке. [c.14] Л -Атом пиридинового типа также находится в состоянии 5р -гибридизации, но в отличие от пиррольного атома азота в гибридизации у него участвуют четыре электрона, размещенных на одной 5- и двух р-орбиталях, а в я-систему предоставляется лишь один р-электрон (табл. 1.1). Легко подсчитать, что валентное состояние пиридинового атома азота т. е. гибридизация, требует промотирования двух третей -электрона на р-орбиталь, а не целого электрона, как в случае пиррольного Л -атома. Таким образом, энергетически пиридиновый атом азота выгоднее пиррольного. [c.16] Фосфор и другие элементы V группы. Различия между трехвалентными азотом и фосфором в стереохимии и гибридизации весьма велики. Все они так или иначе связаны с большим размером валентных Зх Зр -орбиталей фосфора по сравнению с 2522рЗ-орбиталями азота. Молекулы фосфина и триметилфосфи-на, например, представляют собой пирамиды с углом X—Р—X, равным соответственно 94 и 99°. Таким образом, в образовании связей Р—X участвуют преимущественно Зр-орбитали фосфора с небольшой примесью Зх-орбитали, а неподеленная пара электронов занимает почти чистую 35-орбиталь. Пирамидальная конфигурация фосфора очень устойчива и величина барьера инверсии в соединениях РХз составляет л 150 кДж/моль. Стабильность пирамиды можно объяснить увеличенной длиной Зро-свя-зей, в силу чего заместители X, образующие основание пирамиды, меньше отталкиваются друг от друга. [c.16] У бензопроизводных фосфола (44), (45) барьер пирамидальной инверсии заметно увеличивается (табл. 1.2). У ареола (46) он по теоретическим оценкам равен г 142 кДж/моль, т. е. этот гетероцикл должен быть практически полностью лишен ароматических свойств. [c.17] Вернуться к основной статье