ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетические критерии из "Теоретические основы химии гетероциклов" За последние 15 лет достигнут значительный прогресс в разработке энергетических критериев ароматичности, во многом благодаря работам Дьюара. В настоящее время многие авторы расценивают энергетический подход, как наиболее строгий и перспективный. Основанием для развития энергетических критериев является различная термодинамическая стабильность ароматических, неароматических и антиароматических систем. Поскольку термин стабильность допускает неоднозначное толкование, он нуждается в комментариях. [c.40] Для химика-синтетика стабильность соединения означает прежде всего возможность подержать его в руках . Опыт показывает, что подавляющее большинство ароматических соединений удовлетворяет этому требованию, т. е. устойчиво при обычных условиях в течение длительного времени. В отличие от них антиароматические системы, как правило, неустойчивы. Многие из них, такие как азирин (36а), азет (40), азоцин (41), не удается выделить в свободном состоянии. Другие, будучи выделенными, склонны к реакциям окисления, разложения, полимеризации или изомеризации. В большинстве случаев суть этих превращений связана со стремлением молекулы любой ценой избежать энергетически невыгодного циклического Апя-электронного сопряжения. Характерным примером могут служить изомеризации производных 1,2-диазепина (77) [54] и 1,4-дигидропиразина (78) [55] схемы (13), (14) . [c.40] Термическая устойчивость гетеронинов дает весьма наглядное и логичное представление об их относительной ароматичности. Тем не менее общего значения этот метод оценки ароматичности не имеет. Действительно, известно немало достаточно устойчивых антиароматических структур, так же как и неустойчивых ароматических. К числу первых, в частности, принадлежат соединения (39), (64), (69) или 16я-электронные гетероциклы группы фенотиазина (81) —(83). Стабильность последних обеспечивается, с одной стороны, влиянием двух бензольных ядер, с другой — существенным нарушением геометрии центрального ядра (например, молекула фенотиазина согнута вдоль линии X—V и гетероатомы отклонены от плоскости бензольных колец [22]). [c.42] О причине неустойчивости соединения (29) говорилось в разд. [c.42] Неудивительно, что вышеизложенная, по существу химическая трактовка термина стабильность не может удовлетворить химика-теоретика (см., например, дискуссию [11] по поводу корректности оценки ароматичности гетеронинов на основании их термической стабильности). Поэтому в теоретической органической химии за меру стабильности сопряженных п-систем принята более строгая величина, а именно резонансная энергия, представляющая собой разность между электронными энергиями (полными или только их я-составляющими) реальной молекулы и гипотетической предельной структуры с локализованными связями. [c.42] Поскольку локализованная структура реально не существует, основная трудность при нахождении резонансной энергии состоит в правильном выборе такой структуры и достаточно надежной оценке ее энергии. Хорошо известно, что классический хюккелевский метод расчета резонансной энергии, когда локализованная структура рассматривается состоящей из чисто двойных и чисто простых связей, дает неправильный порядок относительной ароматичности соединений, а также завышает устойчивость явно неароматических сопряженных структур. Выход из положения был найден Дьюаром [21], предложившим в качестве локализованной структуры модель сопряженного полнена, в котором каждая простая связь в действительности имеет определенную я-компоненту. Мы рассмотрим три разновидности резонансной энергии, получившие наибольшее распространение эмпирическую (из теплот сгорания), дьюаровскую и резонансную энергию по Гессу-Шааду (расчет последней проводится по модификации простого метода Хюккеля). [c.43] Дьюаровская резонансная энергия. По Дьюару, резонансную энергию рассчитывают из теплот атомизации ДЯа- Для реальной молекулы величина ДЯа берется из экспериментальных данных по теплотам сгорания. Если последние отсутствуют, их рассчитывают квантово-механическим путем с учетом как я-, так и 0-электронов. Совпадение расчетных и экспериментальных данных, как правило, очень хорошее. Дьюар ввел принципиальное улучшение в расчет теплот атомизации локализованных структур. В качестве моделей последних предложено брать ациклические полнены или гетерополиены, что дает очень хорошие результаты. Было показано, что связи в таких полиенах являются локализованными в том смысле, что их энергия остается неизменной при переходе от одной молекулы к другой. Последнее обстоятельство позволило вывести энергии встречаюш ихся в полиенах связей (табл. 1.16) и использовать их в аддитивных расчетах величины ДЯа для локализованной структуры. Например, для кекулевской-структуры пиридина теплота атомизации вычисляется согласно выражению (15). Экспериментальное значение ДЯа = 51,80 эВ, откуда дьюаровская резонансная энергия (ДРЭ)=51,80—50,88= 0,92 эВ или 89, 1 кДж/моль. [c.44] Индексы РЭНЭ для некоторых других гетероциклов приведены в табл. 1.19. [c.47] Гесс и Шаад распространили свой метод и на серусодержа-щие гетероциклы, но полученные результаты не всегда корректны. По-видимому, данная методика несколько занижает также устойчивость и кислородсодержащих систем. [c.47] В целом, можно сделать вывод, что резонансная энергия по Дьюару и Гессу-Шааду, с одной стороны, и структурный параметр ДЛ с другой, с учетом некоторых присущих им ограничений, качественно соответствуют друг другу и могут рассматриваться как наиболее приемлемые из всех известных в настоя-ui.ee время индексов ароматичности. [c.47] Вернуться к основной статье