ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химическое сродство и равновесия Энтропия из "Введение в общую химию" Состояние любой системы можно охарактеризовать двумя способами 1) указав значение непосредственно изменяемых параметров (например, для индивидуальных веществ — давления и температуры), 2) указав для каждой частицы ее мгновеннные свойства (положение и скорость). Первый способ характеризует макросостояние системы, второй — ее микросостояние. Число микросостояний, отве-чаюи их данному макросостоянию, называется термодинамической вероятностью состояния W). Это колоссальная величина, так как системы, с которыми приходится иметь дело, содержат огромное число частиц, а шесть координат каждой частицы (их мгновенные пространственные координаты X, у, г и мгновенные импульсы т х, тху, т ) в результате непрестанного движения частиц претерпевают непрерывные изменения. [c.92] В уравнении (11.27) 5, как легко видеть, выражена в Дж/град-моль. [c.93] Изучаем какую-либо систему, например газ. Пусть для конкретности это будет 1 моль (г-атом) паров свинца. В соответствии с его газообразным состоянием для него огромна и 5 велика. Понижение температуры вызовет уменьшение т. е. числа способов реализации данного состояния. В согласии с уравнением (11.27) уменьшится и 5рь. Превращение РЬ (г) в РЬ (ж) приведет к изотермическому падению W, а вместе с тем и 5. Это уменьшение 5 будет значительным, так как конденсация приведет к резкому сокращению Л1ыслимых вариаций положения и скорости движения атомов РЬ, — на смену хаосу приходит структурированный ансамбль частиц (жидкость) как известно, характеризуется ближним порядком). Дальнейшее охлаждение РЬ (ж) вызовет медленное (но убыстряющееся с падением температуры) уменьшение Ш, а поэтому и 5. Монотонность падения нарушится в момент достижения температуры кристаллизации. Скачкообразное уменьшение (и 5) при отвердевании меньше, чем при конденсации, — происходит переход от ближнего порядка к дальнему. Охлаждение РЬ (к) вызовет и ускоряющееся падение а вместе с ней и 5. Если бы был осуществим процесс медленного охлаждения РЬ (к) до абсолютного нуля температур (что невозможно), то, доведя температуру свинца до О К, мы получили бы = 1 — все частицы оказались бы вмерзшими в узлы кристаллической решетки. В это мгновение в соответствии с уравнением (11.27) 5 = 0. [c.93] Изложенные соображения иллюстрируются рис. 11.11. [c.93] Таким образом, энтропия является мерой неупорядоченности состояния вещества. Все изменения, приводящие к росту беспорядка (увеличение W), приводят и к возрастанию 5. Это нагревание, плавление, испарение (рис. 11.11), а также сублимация, превращение кристаллов в аморфное тело, модификационный переход в состояние, устойчивое при высокой температуре это и расширение газов, и растворение солей в воде, и многие другие процессы, в частности, сопровождающиеся возрастанием объема. Наоборот, все процессы, связанные с увеличением упорядоченности, т. е. противоположные перечисленным, в том числе охлаждение, отвердевание, конденсация, сжатие, кристаллизация из растворов, сопровождаются уменьшением энтропии. [c.93] Химическое взаимодействие, связанное с увеличением беспорядка (в том числе протекающее с возрастанием объема), также характеризуется ростом энтропии. Наоборот, реакции, сопровождающиеся уменьшением неупорядоченности, протекают с уменьшением энтропии. Примером первых могут служить процессы диссоциации (например, карбонатов, сульфидов, двухатомных веществ в газовом состоянии), примером вторых — реакции полимеризации (в частности, димеризация двуокиси азота, получение полиэтилена). [c.94] Чтобы производить вычисления, применяют стандартные величины энтропии (см. с. 95), причем чаще всего 55 ,8- Значения гидратированных ионов вычисляются в единицах условной шкалы, в которой 5 98 иона водорода в состоянии стандартного раствора принимается равной нулю. [c.94] Для ряда объектов низкотемпературные стандартные энтропии приведены в табл. II.2. [c.94] Энтропия и природа вещества. Как и в случае АНт (АЯ , ), различие в значениях 8т ( и ) отражает лишь различие в свойствах веществ. Это весьма важное обстоятельство позволяет привести ряд примеров, свидетельствующих о связи между энтропией и природой вещества. [c.95] На величине энтропии сказывается и степень компактности и дисперсности веществ так, для Ni(0H)2 со средним размером частиц 10- см 5.598 = 79,93 + 0,63 Дж/град-моль, а для 10- см 5 98 = = —81,6 0,4 Дж/град-моль. [c.96] Для аналогичных веществ можно ожидать аналогичного изменения 5 98, причем совпадения будут тем точнее, чем ближе рассматриваемые вещества по составу и структуре. При этом неорганические вещества следует рассматривать в порядке расположения в периодической системе элементов Д. И. Менделеева, а органические — по гомологическим рядам. [c.96] Сложнее изменение энтропии по периодам. На примере четвертого периода ход изменения 5l 9s показан на рис. 11.12. Вначале энтропия несколько уменьшается — переход от мягкого калия к твердому хрому, — затем остается примерно на одном уровне (несколько повышаясь для сравнительно мягких цинка и селена), после чего резко возрастает — переход к газообразным брому и криптону. [c.97] Сказывается упорядочивание структуры при переходе от соединения с одинарной связью к соединениям с двойной и тройной связью . [c.97] Применение уравнения (П.33) для нескольких рядов веществ показано на рис. П.13 н 11.14. Из этих рисунков следует, что в рядах родственных веществ значения данного свойства составляют систему взаимосвязанных величин. При этом из рис. 11.13 вытекает возможность оценить значения 5 8 для семи неизученных соединений, а из рис. 11.14 видно, что подгруппа калия дает сходную зависимость, причем линии для и Мер лежат несколько в стороне и точка для ЫР (соединения, образованного элементами второго периода) не попадает на линию. По данным этого рисунка также можно оценить значения 5.298 для нескольких неизученных соединений. [c.98] Представление о порядке величин А5ф дают приведенные в табл. П.З значения этой характеристики для различных процессов. [c.99] Значения AS при процессах, связанных с растворением, также обнаруживают периодическую зависимость от порядкового номера соответствующих элементов. [c.101] Значения р могут быть самыми разными как по величине, так и по знаку (см. ниже). [c.101] Сказанное выше означает, что величина AS p (ее целесообразно рассматривать при Апх.р = onst) в отличие от А5ф не является периодической функцией порядкового номера элемента. [c.103] Соотношения (11.40) и (11.41) можно рассматривать и как уточнение допущения о независимости AS .p (в частности, при данном Апх.р) соответственно от природы реагентов и от температуры. [c.103] Вернуться к основной статье