ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Зависимость коэффициента распределения от скорости кристаллизации из "Направленная кристаллизация и физико химический анализ" Для получения информации о поведении системы в условиях равновесия на основании данных о поведении ее в неравновесных условиях необходимо выделить параметр, общий как для равновесного, как и для неравновесного процесса, и установить зависимость этого параметра от факторов, вызывающих отклонение состояния системы от равновесного. Для кристаллизации таким параметром является коэффициент распределения. Фактором, определяющим переход от неравновесных условий к равновесным, является скорость кристаллизации. [c.43] С замечанием [54], если вариант 1 практически не реализуется, можно согласиться, если иметь в виду рост объемных кристаллов. Положение, однако, существенно меняется при кристаллизации из расплава тонких слоев (жидкостная эпитаксия) в этом случае ва-риа-нты 1, 1а и 16 могут быть реализованы. Тенденция к реализации вариантов 4 и 5 проявляется по мере уменьшения объема жидкой фазы (например, при зонной перекристаллизации с градиентом температуры). [c.44] Переход от варианта 1 к варианту 5 в первую очередь обуславливается увеличением скорости кристаллизации. Однако в значительной мере он связан также с уменьшением коэффициента диффузии рассматриваемого компонента. Например, варианты, соответствующие меньшим скоростям кристаллизации при прочих равных условиях, полнее осуществляются в растворах внедрения по сравнению с растворами замещения в растворах с малым мольным объемо.м второго компонента по сравнению с растворами компонента с большим мольным объемом в металлических системах по сравнению с полупроводниковыми системами, в особенности с растворами полупроводниковых соединений в неорганических системах по сравнению с органическими. [c.44] Переход от варианта 2 к варианту 5 определяется также интенсивностью перемешивания жидкой фазы. Этот фактор тесно связан с отмечавшимся выше влиянием наименьшего геометрического размера жидкой фазы на режим массопереноса. [c.44] Варианту 1 соответствует равенство эффективного коэффициента распределения Л равновесному коэффициенту Ко, который в свою очередь соответствует равновесной диаграмме состояния. Вариант 5 характеризуется эффективным коэффициентом распределения, равным единице, и слиянием ликвидуса и солидуса на неравновесной диаграмме состояния. Остальным вариантам соответствуют промежуточные значения К. [c.44] Из теорий, описывающих зависимость эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации, наибольшее распространение получила теория Бартона, Прима и Слихтера [55]. Согласно этой теории кристаллизация представляет собой гетерогенный процесс, складывающийся из обмена атомами (молекулами) на межфазовой границе и переноса избыточных атомов второго компонента (при Хо 1) или основного компонента (при /Со 1) но объему жидкой фазы. [c.44] Равновесное значение коэффициента распределения рассматривается согласно этой теории как отношение констант скорости двух обменных процессов на поверхности раздела фаз вхождения атомов (молекул) примесного компонента в твердую фазу и вытеснения их из твердой в жицкую фазу. [c.44] Если кристаллизация идет быстро, то примесный компонент оттесняется (при /С 1) или захватывается твердой фазой быстрее, чем может диффундировать в объеме жидкой фазы, и в жидкости перед фронтом кристаллизации возникает градиент концентрации. Эта обогащенная при /( 1 (или обедненная при Я 1) область контролирует процесс внедрения компонента в твердую фазу при неравновесной кристаллизации. Коэффициент Ко считается согласно указанной теории независящим от скорости кристаллизации. [c.45] Подставив в него значения Ко=Св 0)/Сь 0) и /(—Сз(0)/Сь(б), получим уравнение (1.61). [c.45] Имеются экспериментальные данные по направленной кристаллизации, не укладывающиеся в рамки изложенной теории. Это — анизотропия эффекти1вных коэффициентов распределения, их зависимость от ориентировки растущих кристаллов ( эффект грани ). Установлено, что на различных кристаллографических гранях коэффициент распределения может быть и больше, и меньше единицы [56]. Такого рода анизотропия не может быть связана с переносом в жидкой фазе и должна быть обусловлена процессами, происходящими в твердой фазе или в приповерхностном слое жидкости. Из уравнения (1.61) следует, что по мере возрастания скорости кристаллизации величина К должна стремиться к единице. Однако по данным [57] в условиях очень быстрой кристаллизации (рост дендритных лент германия) К для индия и алюминия принимает значения 5 п 2, соответственно, тогда как при малых скоростях роста — только 10 и 10 . [c.46] Приведенные данные удовлетворительно описываются адсорбционной теорией Холла [58]. Согласно этой теории зависимость коэффициента К от скорости кристаллизации объясняется адсорбцией вещества на границе раздела фаз. Атомы или молекулы примесного компонента сначала адсорбируются на поверхности раздела и лишь затем входят в решетку кристалла. При больших скоростях кристаллизации распределение соответствует адсорбционному ])авновесию, а не равновесию между объемами твердой и жидкой фаз. [c.46] Кристаллографическая анизотропия коэффициента распределения связана с анизотропией адсорбционных свойств поверхности раздела. Вариант /Са 1 /Со соответствует экспериментальным данным [57]. Вместе с тем теория Холла не учитывает влияние скорости диффузии в жидкой фазе на скоростную зависимость К. [c.46] Крегер [59, с. 15] объединил теории Холла и Бартона, Прима и Слихтера. По выдвинутой им теории примесный компонент распределяется между кристаллом с адсорбционным слоем и расплавом. При малой скорости роста кристаллов (/ С[1.) адсорбционный слой движется с той же скоростью, что и фронт кристаллизации. [c.46] Если Л 1, то в непосредственной близости от адсорбционного слоя концентрация примесного компонента в расплаве больше, чем его средняя концентрация в расплаве в соответствии с теорией Бартона, Прима и Слихтера. [c.47] При более высокой скорости /, близкой к / 1 адсорбционный слой все более захватывается кpи тaллoiM. Для поддержания постоянного состава этого слоя примесный компонент диффундирует из жидкой фазы в твердую и тем интенсивнее, чем больше скорость роста /. При этом в жидкой фазе возникает градиент концентрации в направлении, противоположном тому, которое было раньше. Перед адсорбционным слоем образуется область, обедненная примесным компонентом. При дальнейшем увеличении скорости кристаллизации концентрация примеси в адсорбционном слое настолько понижается, что концентрации этого компонента в кристалле и в жидкой фазе уравниваются. Эффективный коэффициент распределения становится равным единице. [c.47] Согласно этому уравнению величина К изменяется от Ко при низ-, ких скоростях роста до К= I при больших скоростях. [c.47] На рис. 31 показано распределение концентраций примесного компонента в твердой и жидкой фазах и адсорбционном слое в условиях равновесия и при различных скоростях кристаллизации,, а также зависимости К (/), соответствующие рассмотренным моделям процессов кристаллизации. [c.47] Как отмечает Крегер, проверкой обобщенной теории может быть изучение зависимости К (/) для различных кристаллографических граней. Подтверждением этой теории было бы также сглаживание экстремума зависимости К (/) с увеличением концентрации, так как эффект грани ослабляется с ростом концентрации. Однако такие экспериментальные данные пока отсутствуют. [c.47] Вернуться к основной статье