Зависимость коэффициента распределения от скорости кристаллизации

Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения от скорости вытягивания при направленной кристаллизации сурьмы с различными примесями. Исходная концентрация около 10 - [3].

В выделяющейся твердой фазе определяется ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в граничном слое. Поэтому реально наблюда-е 1ый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) отличается от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Эффективный коэффициент распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Он зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется нением, выведенным Бартоном, мом и Слихтером [c.202]

Для улучшения очистки нужно максимально приблизить величину эффективного коэффициента к равновесному. Для этого по возможности уменьшают скорость кристаллизации (скорость движения зоны или скорость вытягивания) и усиливают перемешивание расплава, из-за чего уменьшается толщина диффузионного слоя. В реальных условиях на процессе отделения какой-либо примеси оказывают влияние другие компоненты. При выращивании монокристаллов наблюдается зависимость коэффициента распределения от кристаллографического направления. Подробнее кристаллофизические методы разобраны в [106—109]. [c.202]

Коэффициент распределения зависит от д. Поэтому часто целесообразно использовать не зависимости к от V, а всю кривую распределения и исследовать ее характер при разных скоростях кристаллизации. [c.26]

О зависимости коэффициента распределения от скорости кристаллизации (см., например, [149, 150]) подтверждают правильность зависимостей (III.5) и (III.7) (рис. 63). Следует, однако, отметить, что в области не слишком высоких f все экстраполяционные формулы, в том числе простейшая формула линейной экстраполяции [c.137]

Располагая зависимостью коэффициента распределения от концентрации, в отсутствие других данных еще нельзя построить линии ликвидуса и солидуса, однако можно сделать вывод об их взаимном расположении в области микроконцентраций второго компонента, зачастую своеобразном и не улавливаемом иными методами. Совокупность значений эффективного коэффициента распределения, полученных для различных скоростей кристаллизации и исходных составов системы, дает возможность определить зави- [c.139]

В общем случае эффективный коэффициент распределения зависит от скорости кристаллизации. Качественно это определяется правилом зависимости к от V (см. гл. I). Однако вполне понятно желание иметь представление не только о качественном характере, но и о количественном, т. е. уравнение для описания зависимости к=к(У). [c.94]

Чтобы получить представление о фазовых соотношениях, рассмотрим методы анализа результатов направленной кристаллизации и зонной плавки. Чаще всего фазовые диаграммы (например, рис. 2 и 5) представляют собой зависимость состава от температуры, но, поскольку температура обычно не измеряется при направленной кристаллизации или зонной плавке, в этом разделе рассмотрены только составы жидкой и твердой фаз. Эксперименты по кристаллизации проводятся для получения данных о равновесии жидкой и твердой фаз или для определения эффективного коэффициента распределения, который обычно зависит от скорости перемещения зоны. Но он обычно не равен идеальному коэффициенту р,-, а стремится к величине р,- при уменьшении скорости перемещения зоны. [c.152]

О ЗАВИСИМОСТИ ЭФФЕКТИВНОГО КОЭФФИЦИЕНТА РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ОТ СКОРОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ [c.94]

Приведенные данные удовлетворительно описываются адсорбционной теорией Холла [58]. Согласно этой теории зависимость коэффициента К от скорости кристаллизации объясняется адсорбцией вещества на границе раздела фаз. Атомы или молекулы примесного компонента сначала адсорбируются на поверхности раздела и лишь затем входят в решетку кристалла. При больших скоростях кристаллизации распределение соответствует адсорбционному ])авновесию, а не равновесию между объемами твердой и жидкой фаз. [c.46]

Недостатком данного метода является неопределенность скорости кристаллизации в начальный момент процесса. Это затрудняет построение скоростных зависимостей эффективного коэффициента распределения путем экстраполяции к нулевой скорости. [c.104]

Кроме того, полупроводниковые кристаллы часто характеризуются очень малыми значениями равновесных коэффициентов распределения. Тогда, учитывая зависимость (1.1) гл. V, можно ожидать, что область равновесной кристаллизации на диаграмме V—Сх. будет лежать ниже минимальной скорости вытягивания, и мы всегда будем иметь дело с кристаллизацией в области И. [c.196]

Рис. 1. Зависимость эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации и от интенсивности перемешивания

Для получения информации о поведении системы в условиях равновесия на основании данных о поведении ее в неравновесных условиях необходимо выделить параметр, общий как для равновесного, как и для неравновесного процесса, и установить зависимость этого параметра от факторов, вызывающих отклонение состояния системы от равновесного. Для кристаллизации таким параметром является коэффициент распределения. Фактором, определяющим переход от неравновесных условий к равновесным, является скорость кристаллизации. [c.43]

Из теорий, описывающих зависимость эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации, наибольшее распространение получила теория Бартона, Прима и Слихтера [55]. Согласно этой теории кристаллизация представляет собой гетерогенный процесс, складывающийся из обмена атомами (молекулами) на межфазовой границе и переноса избыточных атомов второго компонента (при Хо<1) или основного компонента (при /Со>1) но объему жидкой фазы. [c.44]

Представляла интерес оценка величины захватов маточного расплава твердой фазой. В работе [9] была получена формула зависимости эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации с учетом захвата маточного расплава [c.17]

Экстраполяцией зависимости от скорости кристаллизации и ее нулевому значению по экспериментам, проведенным в условиях достаточно интенсивного перемешивания, может позволить получить значение равновесного коэффициента распределения Ло, в ряде случаев совпадающий с коэффициентом распределения, вычисленным из соответствующей диаграммы состояния основа — лримесь. [c.25]

Введение ультразвука в расплав в процессе кристаллизационной очистки камфена методом направленной кристаллизации существенно изменяет величину эффективного коэффициента распределения. Как видно на рис. 170, зависимость /(эфф от амплитуды вводимых ультразвуковых колебаний для каждой скорости процесса кристаллизации имеет вид кривой с ярко выраженным минимумом. [c.428]

Рис. 54. Зависимость эффективных коэффициентов распределения арсеназо I при направленной кристаллизации водно-солевых эвтектик от скорости кристаллизации (а) и от природы соли-макрокомпонента (б)

Существование области равновесной кристаллизации на диаграмме У—Сьиы определяем по наличию участка совпадения неравиовесной и равновесной кривых распределения в начальной части слитка. Это имеет большое методическое значение. Дело в том, что в литературе в подавляющем большинстве случаев исследуется зависимость коэффициента распределения от скорости кристаллизации. Казалось бы, по этим данным можно определить значение пороговой скорости кристаллизации по границе горизонтального участка (см., например, рис. 4). Однако здесь мы сталкиваемся с затруднением. Приближается ли коэффициент распределения к его равновесному значению при бесконечно малой скорости кристаллизации или при конечном ее значении По зависимости к от V это установить невозможно, так как наличие горизонтального участка мы всегда можем объяснить ошибками эксперимента. Поэтому наличие горизонтального участка на зависимости к от V еще не говорит о существовании области равновесной кристаллизации. Доказательством факта существования области I, повторяем, является наличие участка совпадения неравновесной и равновесной кривых распределения в начальной части слитка. [c.198]

Как видно из данных предьщущих разделов этой главы, при умеренной скорости кристаллизации эвтектики K l-HjO /сх, примесей довольно велики (0,3-0,4). Чтобы устранить это ограничение, мы использовали факт стремления коэффициентов распределения в ВСЭ к нулю при малых значениях / (см. разд. 6.1). Данные рис. 746 показывают, что эта закономерность <в полной мере относится к поведению хлоратов в ВСЭ на основе КС1. Было установлено также, что при/ = 1,8 мм-ч и х = 50 значения уменьшаются с увеличением массовой доли (%) хлоратов в концентрате С (рис. 75), причем эта зависимость удовлетворительно описывается уравнением [c.146]

При изучении элементарного акта равновесного захвата исследуют [57] зависимость коэффициента распределения от концентрации примеси и кристаллизанта при постоянной температуре (изотерму сокристаллизации), а также температурную зависимость этого коэффициента при неизменной концентрации примеси (изо-стеру сокристаллизации). Данные об изотермах дают возможность определить, какова стехиометрия перехода молекул примеси и кристаллизанта в твердую фазу и, следовательно, как располагается примесь в кристаллической решетке. Изостера позволяет определить изменение свободной энергии при сокристаллизации, а значит получить представление о состоянии молекул примеси в твердой фазе, связанном с этой свободной энергией [58]. После этого изучают неравновесные состояния системы. При этом обычно устанавливают, зависит ли эффективный коэффициент захвата от скорости кристаллизации в условиях интенсивного перемешивания среды (при Ке > >10 ). Если такая зависимость обнаружена, то далее следует определить, не влияет ли на захват оствальдово созревание или диффузионное межфазовое перераспределение ранее захваченной примеси. Для этого, используя метод потоков, регистрируют изменение концентрации С примеси в среде в ходе сокристаллизации, причем в определенный момент процесса в систему вводят индикатор примеси и далее также наблюдают за его концентрацией С в среде. По данным об изменении концентрации примеси в среде до введения индикатора находят результирующий ноток примеси в твердую фазу в момент добавления индикатора [c.262]

Для некоторых примесей в теллуре разными авторамн были найдены резко различающиеся значения УСо, например, для серебра 0,02—8-10" , для свинца 0,58 — 1 10" . Это связано, по-видимому, с присутствием примесей в различных формах и с взаимным влиянием примесей. Так, коэффициенты распределения кальция и магния в присутствии Си, Ag, Bi сильно возрастают до значений больше единицы. Коэффициент распределения меди в присутствии Аи, Bi, In увеличивается в 1,5—5 раз [ПО]. Кроме того, по-видимому, играет роль также резкая зависимость /Сэфф от скорости кристаллизации, связанная с своеобразной полимерной структурой теллура. Например, для серебра, по [111], /Сэффпри скорости кристаллизации 0,3 см/ч равен 0,027, а при 9 см/ч — 0,98. [c.152]

Методика работы с хлоридами, находящимися при комнатной температуре в жидком состоянии, заключалась в следующем. Стеклянную пробирку, снабженную системой кранов и ампул для отбора проб, откачивали до остаточного давления 10 2 мм рт. ст. и заполняли исследуемым хлоридом (10—15 мл). Затем с помощью системы протяжки пробирку с заданной скоростью опускали в криостат, охлаждаемый жидким азотом (при проведении направленной кристаллизации треххлористого галлия, имеющего температуру плавления -f78° , пробирку с веществом помещали в электропечь криостат имел температуру, близкую к комнатной). Во всех опытах жидкая фаза подвергалась принудительному перемешиванию для обеспечения равномерного состава. Перемешивание осуществляли никелевой мешалкой, подвешенной в магнитном поле вращающегося кольцевого магнита. Процесс кристаллизации прекращали, когда оставалось незакрп-сталлизованным 5—10% вещества. Для смеси одного состава проводили серию опытов, меняя скорость кристаллизации и долю незакристаллизовавшейся жидкости. Эффективный коэффициент распределения вычисляли по известному уравнению [5], описывающему распределение примеси по длине слитка при направленной кристаллизации. Для определения равновесного коэффициента распределения проводили экстраполяцию зависимости эффективного коэффициента от скорости кристаллизации к нулевой скорости по уравнению Бартона— Прима — Слихтера [6]. [c.105]

Необходимо учитывать также следующее обстоятельство. По мере снижения скорости кристаллизации при отсутствии равновесия между твердой фазой и расплавом мы получаем разные концентрационные зависимости коэффициента распределения к Сь), причем ко< или 1акско. Неравновесная линия солидуса, построенная по таким данным, лежит выше равновесной линии солидуса и при снижении скорости кристаллизации приближается к ней со стороны линии ликвидуса, т. е. при направленной кристаллизации по мере уменьшения скорости кристаллизации мы подходим к равновесной линии солидуса сверху . [c.189]

Имеются и другие теоретические описания скоростных зависимостей коэффициентов распределения. В теории Термонда [53] рассматриваются два встречных потока примесного компонента от фронта кристаллизации со скоростью /ь и к фронту кристаллизации со скоростью /з- По существу, это те же потоки, из взаимодействия которых, согласно работе [55], определяют величину Ко- Однако в теории [55] скоростная зависимость Ко не учитывается. Баланс потоков приводит к выражению [c.47]

Обнаруженное изменение К по длине образца можно объяснить зависимостью коэффициента распределения от скорости перекристаллизации и зависимостью длины расплавленной зоны и скорости перемещения фронта кристаллизации от положения нагревателя. Резкое отличие кривой распределения 3 на рис. 46 б от остальных кривых, по-видимому, связано с тем, что условиям перемешивания расплава при кристаллизации больше соответствует модель Тиллера, чем модель Бартона, Прима и Слихтера. [c.111]

Уравнения (14) — (16) справедливы при соблюдении ряда условий (так называемых пфанновских приближений). Во-первых, коэффициент распределения — величина постоянная и не зависит от концентрации. Это отвечает предположению, что в диаграмме состояния системы основное вещество — примесь линия ликвидуса и отвечающая ей линия солидуса твердого раствора — прямые линии. Такое предположение оправдано только в области малых концентраций, и коэффициент распределения, вообще говоря, является функцией концентрации примеси. Во-вторых, ди( узия в твердой фазе настолько мала, что ею можно пренебречь. В-третьих примесь распределена по всему объему жидкой фазы равномерно. Так как фронт кристаллизации движется все-таки со скоростью, превышающей скорость диффузии примеси в расплаве, перед фронтом кристаллизации образуется слой, обогащенный примесью (когда коэффициент распределения меньше единицы), или, наоборот, обедненный примесью (когда ее коэффициент распределения больше единицы). Сод жание примеси в выделяющейся твердой фазе будет определяться ее концентрацией не во всем объеме расплава, а только в этом граничном слое. Поэтому реально наблюдаемый коэффициент распределения (так называемый эффективный коэффициент распределения — отношение концентрации примеси в твердой фазе к средней концентрации примеси в расплаве) будет отличаться от теоретического, определяемого диаграммой состояния. Значение эффективного коэффициента распределения всегда лежит между значением равновесного коэффициента и единицей. Эффективный коэффициент зависит от скорости кристаллизации, коэффициента диффузии примеси в расплаве и толщины диффузионного слоя, т. е. от условий перемешивания расплава в зоне. Эта зависимость определяется уравнением, выведенным Бартоном, Примом и Слихтером [93] [c.384]

Имеются экспериментальные данные по направленной кристаллизации, не укладывающиеся в рамки изложенной теории. Это — анизотропия эффекти1вных коэффициентов распределения, их зависимость от ориентировки растущих кристаллов ( эффект грани ). Установлено, что на различных кристаллографических гранях коэффициент распределения может быть и больше, и меньше единицы [56]. Такого рода анизотропия не может быть связана с переносом в жидкой фазе и должна быть обусловлена процессами, происходящими в твердой фазе или в приповерхностном слое жидкости. Из уравнения (1.61) следует, что по мере возрастания скорости кристаллизации величина К должна стремиться к единице. Однако по данным [57] в условиях очень быстрой кристаллизации (рост дендритных лент германия) К для индия и алюминия принимает значения 5 п 2, соответственно, тогда как при малых скоростях роста — только 10 и 10 . [c.46]

Учет морфологии межфазовой поверхности необходим при интерпретации экспериментальных данных направленной кристаллизации. Очевидно, что скоростные зависимости эффективного коэф-фицие 1та распределения, приведенные выше, неоднозначны при одной и той же скорости роста различным степеням концентрационного переохлаждения (например, возникающим при различных градиентах температур в жидкой фазе) соответствуют различные эффективные коэффициенты распределения. [c.50]

А. Н. Киргинцев и сотр. [171—180] использовали нормальную направленную кристаллизацию при построении по известной линии ликвидуса и зависимости Ko( l) линии солидуса диаграмм состояния ряда солевых систем. При этом расчет равновесных коэффициентов распределения и определение зависимости Ко от концентрации проводили по уравнению (111.10) и для каждой системы экспериментально устанавливали значение скорости кристаллизации /о- [c.142]

Типичные кривые зависимости эффективного коэффициента распределения в системе нафталин—р-нафтол от скорости кристаллизации (и) и от перемешивания расплава (п, об1мин.) приведены на рис. 1. [c.16]

Как видно из этого рисунка, даже в случае интенсивного перемешивания расплава зависимости эффективного коэффициента распределения 0Т( скорости кристаллизации в полулогарифмических координатах не спрямляются, как это должно бы иметь место по формуле Бартона, Прима, Слихтера, в связи с чем нельзя воспользоваться этими зависимостями для определения равновесного коэффициента распределения. Отклонение приведенных зависимостей от линейных можно объяснить захватом маточного )асплава неплоской поверхностью раздела кристалл—расплав 4]. Наиболее близка к линейной эта зависимость в случае интенсивности перемешивания п — 1470 об/мин. Можно, по-видимому, предположить, что в этом случае поверхность раздела фаз близка к плоской. Тогда можно воспользоваться формулой (1) для оценки отношения бд/О, которое равно в данном случае 0,21-10. Экстраполяция зависимости эффективного коэффициента распределения от скорости кристаллизации при интенсивности перемене [c.16]

Без воздействия ультразвукового поля получена зависимость Кэфф примеси в ацетамиде от скорости кристаллизации (рйс. 168). По этим данным экстраполяцией на нулевую скороеть был определен равновесный (теоретический коэффициент распределения /(о=0,16). [c.427]

Рис. 168. Зависимость эффективного коэффициента распределения примеси в ацета-МИДе от скорости кристаллизации

Об отсутствии равновесия на фронте кристаллизации свидетельствует, в частности, анизотропия коэффициентов распределения [68] и стремление к при увеличении / к пределу, не равному единице, при вы-)ащивании кристаллов малого диаметра из перемешиваемого расплава 69]. Более низкие значения скорости /, при которой нарушается равновесие на фронте кристаллизации, должны соответствовать примесям с меньшими значениями и послойно-спиральному росту слитка [59]. Одно из уравнений, предложенных для описания зависимости к от /, имеет вид (Термонд, 1962 г.) [c.32]

Способы оптимизации процесса зонной плавки рассмотрены Вигдо-ровичем и Селиным [103]. Конечной целью оптимизации аналитического зонного концентрирования является достижение заданного отнощения Ск/С() и К = 0,9 с минимальными затратами времени. При расчете оптимального режима этого процесса приходится считаться с тем, что по мере увеличения скорости кристаллизации уменьшается его длительность при данном числе проходов и вместе с тем, приближается к единице коэффициент распределения, что вынуждает увеличивать м. Очевидно, зависимость I от / проходит через минимум. С целью получения этой зависимости (рис. 37) предложено [104, 124] рассчитывать к для разных / по уравнению (36), использовать найденные оценки к для расчета и по уравнению (126), а затем находить г из очевидного соотношения [c.72]

С учетом эмпирической зависимости средней плотности слитка от, его диаметра были рассчитаны размеры (в мм) стеклянного контейнера переменного сечения (см. рис. 44 а), обеспечивающие лолучение степени обогащения х s 100 = 3, h = 10, dj = 13, = 10, й = 200. Для проведения концентрирования контейнер с кристаллизуемым веществом помещают в холодную вертикальную трубчатую печь сопротивления, вакуумируют, а затем заполняют очищенным инертным газом Я" подают на нагреватель напряжение, необходимое для получения в рабочей зоне печи температуры 500 °С. После плавления соли начинают ее направленную кристаллизацию, вытягивая контейнер из печи со скоростью 8ммч . По окончадии кристаллизации контейнер охлаждают до комнатной температуры, затем отделяют и взвешивают концентрат, находящийся в узкой части контейнера (х0,3 г). Концентрат измельчают в ступке из оргстекла, затем перемешивают с равным по массе количеством угольного порошка и анализируют, как при прямом спектральном определении примесей в иодиде таллия [169]. Одновременно фотографируют спектры для анализируемых проб и серии градуировочных образцов, приготовленных на основе иодида таллия и угольного порошка. Характеристические коэффициенты распределения примесей в иодиде таллия были рассчитаны по результатам кристаллизационноспектрального анализа искусственных смесей. Соответствующие этим коэффициентам оценки Сн и Hi приведены в табл. И. [c.94]

Изложенная модель хорошо согласуется с рассмотренными в разд. 6.1.1. данными о зависимости коэффищ1ентов распределения от скорости кристаллизации и присутствия маскирующих добавок. Обнаруженный факт стремления к нулю эффективных коэффициентов распределения примесей [182] нельзя считать особенностью только ВСЭ. Близкие к нулю оценки получены авторами работ [187] для органических эвтектикообразующих систем и работы [194], посвященной кристаллизации Ва(МОз)2 с примесью РЬ(КОз)2 из водного раствора. В работе [195] показано, что при выращивании монокристаллов корунда примесь хрома при малых содержаниях почти не входит в кристаллическую решетку основного компонента, а лишь декорирует дефекты структуры. По-видимому, и в этом случае /с->0 при/ 0. Однако стремление к к нулю не означает, что при /= О примесь совершенно не будет захватываться твердой фазой. По мнению авторов работы [187] при этих условиях возможен небольшой захват примесей за счет механического растрескивания слитка вследствие тепловых напряжений и диффузии примеси по границам зерен поликристаллического слитка . Для практического использования важно лишь то, что при достаточно малых скоростях кристаллизации любых ВСЭ коэффициенты распределения всех примесей мало отличаются от нуля. [c.112]

Типичные зависимости эффективных (характеристических) коэффициентов распределения микропримесей от скорости кристаллизации при ЦНК и ВНК некоторых солевых расплавов представлены на рис. 76-79 [120, 201, 231]. Прежде всего, следует отметить, что при любом значении/ коэффициенты распределения примесей в исследованных системах значительно ниже при наложении поля, чем в его отсутствии. [c.150]

Ю Ч- 5 10 %). Данные рис. 79 показывают, что цри ЦНК на зависимостях к от f для ионов Li" , К и Rb в sl наблюдается широкая область, в пределах которой значения к не зависят от скорости роста и существенно ниже равновесных коэффициентов распределения для тех же примесей без наложения поля. Таким образом, по крайней мере для некоторых примесей < о- Наличие более широкой, чем при ВНК, области малых значений /, в пределах которой значения /сцнк практически не зависят от скорости кристаллизации, характерно и для других исследованных нами систем (например, для алюмоаммонийных квасцов с примесью Са , рис. 76 в). [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология