ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Геометрическая форма комплексов из "Кристаллохимия " Пятивершинники встречаются в двух формах тригональной бипирамиды и тетрагональной пирамиды с атомом металла в центре ее основания. Оба полиэдра встречаются примерно одинаково часто вне зависимости от природы центрального атома или лигандов. По-видимому, они энергетически более или менее эквивалентны, и выбор полиэдра диктуется в основном условиями минимума стерических затруднений при организации комплекса и (или) условиями удобства упаковки в кристалле в целом, зависящими от геометрии лигандов и состава соединения. Энергетическая эквивалентность этих полиэдров (по крайней мере в соединениях, где состав не позволяет осуществить полную симметрию комплекса) очевидна из того обстоятельства, что переход от одного полиэдра к другому требует незначительной перестройки лишь изменения направления двух овязей на 30° (рис. 1). Весьма часто осуществляется конфигурация, промежуточная между идеальными, и способ описания, предлагаемый авторами исследований, зависит от субъективной точки зрения. [c.11] Несколько условно все встречающиеся примеры образования пятикоординационных комплексов можно разделить на три категории. [c.12] Можно было бы привести много других примеров необычной (нехарактерной для соответствующего металла) координации, давно связанной ос стремлением к образованию 1 -электронной конфигурации. В частности, такие приме1ры особенно многочисленны среди смешанных карбонильно-углеводородньи соединений переходных металлов. [c.15] К третьей группе соединений с пятикоординационными комплексами можно отнести все те случаи, когда осуществление такой координации нельзя связать с какими-либо особыми факторами в электронном строении или специфическими условиями геометрии лигандов. Существование таких пятивершинных комплексов наиболее ярко свидетельствует об энергетической равноценности соответствующей гибридизации и других обычных гибридных состояний, характерных для соответствующего элемента. Пока что количество примеров, относящихся к этой категории, сравнительно невелико и выявлено для сравнительно небольшого числа металлов-комплексообразова-телей. [c.15] В бш -ацетилацетонате ванадила УО(СНзСОСНССХ Нз)2 [17] мономерная структура с координационным числом 5 оказалась предпочтительнее, чем октаэдрическая (добавление одной связи М—Ь за счет полимеризации). Комплексы имеют форму тетрагональной пирамиды с атомом V, сдвинутым из середины основания к вершине пирамиды, в которой-находится атом кислорода (см. рис. 106). [c.16] Возможно, что основным фактором, определяющим координацию в этом соединении, является кратность связи У=0. [c.16] Сокращение расстояния V—О создает напряжения в невалентных касаниях атома О и ближайших к V атомов 4 других лигандов, приводит к отклонению этих связей в сторону, противоположную кислороду, и затрудняет организацию шестой связи в /иранс-положении к связи У=0. [c.17] На аналогичные три группы можно разделить и соединения, в которых образуются комплексы с повышенными координационными числами. [c.17] В первом соединении каждый атом М образует по 7 связей. Атомы Ре, расположенные в основании квадратной пирамиды (рис. 6а), образуют по три связи с группами СО, по три — с другими атомами Ре и по одной с атомом С, находящимся под центром основания пирамиды. Атом Ре в вершине пирамиды связан с тремя группами СО и четырьмя другими атомами Ре. [c.18] В молекуле второго соединения атомы НИ расположены по октаэдру и образуют по 4 связи друг с другом и по 4 с группами СО (рис. 66). [c.18] Любопытно, что, несмотря на близкий состав и одинаковые координационные числа, форма комплексов в этих соединениях различна [ЫЬРуР представляет собой тригональную призму с лишним атомом в центре одной из квадратных граней, а [ЫЬОРбР — октаэдр с лишним атомом в центре одной из (треугольных) граней (рис. 7а и б). [c.19] Вернуться к основной статье