ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сульфирование ароматических углеводородов и их производных из "Практические работы по органическому синтезу" Реакция сульфирования является одной из характерных реакций для соединений ароматического ряда. Она имеет большое практическое значение, поскольку ароматические сульфокислоты широко применяются при синтезе многих красителей и лекарственных веществ. Особенно важно то обстоятельство, что введение сульфогруппы значительно повышает растворимость соединений в воде и облегчает этим дальнейшее использование сульфокислоты. [c.112] При сульфировании обычно применяют 2—5-кратный избыток серной кислоты. Для сульфирования бензола при обычной температуре используют олеум, содержащий 5—8% 50з. Можно сульфировать бензол, который вступает в эту реакцию труднее, чем его гомологи, также и действием концентрированной серной кислоты, взятой с большим избытком, при 80—100° С. [c.112] Концентрация сульфирующего агента является одним из важнейших факторов сульфирования, поскольку константа скорости реакции возрастает с повышением концентрации серной кислоты. [c.112] Поскольку сульфоны нейтральны, они легко отделяются от сульфокислот. [c.113] Активный комплекс реакции сульфирования отщепляет примерно с одинаковыми скоростями ЗОз или Н+, т. е. первая элементарная реакция процесса обратима. Это обусловлено амфотерным строением промежуточного комплекса реакции сульфирования, в отличие от промежуточных комплексов реакций нитрования и бромирования, которые являются катионами (т. е. сильными сопряженными кислотами углеводородов, обладающими резко выраженным стремлением отщеплять протон). [c.113] Выход п-толуолсульфокислоты можно увеличить, если реакцию производить с отгонкой выделяющейся воды. При нагревании с серной кислотой о-толуолсульфокислота частично изоме-ризуется в л-толуолсульфокислоту. [c.114] Вероятно, вследствие обратимости реакции сульфирования, место, в которое вступает сульфогруппа, зависит от условий реакции. В случае сульфирования нафталина при высокой температуре равновесие сильно смещается в сторону исходных веществ, так что а-нафталинсульфокислота разлагается на компоненты, из которых далее необратимо образуется р-нафталин-сульфокислота. [c.114] Натриевую соль нафтионовой кислоты можно получить нейтрализацией ее раствором едкого натра. Кислота (или ее натриевая соль) применяется при синтезе некоторых азокрасителей. [c.116] В ряде случаев выделение сульфокислот из реакционной массы, содержащей большое количество отработанной серной кислоты, представляет значительные трудности. Если свободная сульфокислота имеет малую растворимость в разбавленной серной кислоте, то она выпадает в осадок при разбавлении реакционной массы водой или при добавлении льда. Так выделяют аминосульфокислоты (сульфаниловую кислоту и др.) после отфильтровывания их можно очистить, растворяя в щелочи и высаживая снова подкислением. [c.116] Соли сульфокислот хорошо растворимы в воде, поэтому для выделения их в осадок применяют высаливание, добавляя избыток хлористого натрия. Иногда проводится нейтрализация кислого раствора, полученного при сульфировании, а затем уже делается высаливание поваренной солью. [c.116] Характеристика сульфокислот по температурам кипения и плавления затруднена. Во многих случаях сульфокислоты не имеют определенных температур кипения из-за разложения, наступающего при нагревании. Часто сульфокислоты не имеют и характерных температур плавления. При выделении свободных сульфокислот очень трудно освободиться полностью от минеральных примесей (хлористого натрия и др.), благодаря это.му редко удается выделить чистую сульфокислоту. Для идентификации сульфокислот применяют их различные производные— соли, хлорангидриды (сульфохлориды), амиды (сульфон-амиды, сульфамиды), эфиры, обладающие характерными температурами плавления или кипения. [c.116] Сульфохлориды отличаются меньшей реакционной способностью, чем хлорангидриды карбоновых кислот. В частности,, сульфохлориды значительно более устойчивы к гидролизу, чем-упомянутые хлорангидриды (бензолсульфохлорид можно даже перегонять с водяным паром — при этом происходит лишь незначительное разложение). Обычно выделение сульфохлоридов-проводится выливанием реакционной массы на лед (или в холодную воду) и отделением затем жидкого маслянистого слоя сульфохлорида. [c.117] Вернуться к основной статье