ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Предварительная обработка поверхности колонки из "Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках" Химики, изучающие поверхностные явления, давно поняли, что степень взаимодействия между поверхностью твердого тела и жидкостью — смачивание — зависит от состояния поверхности твердого тела. Стекло, хотя оно и не является твердым телом в строгом смысле слова, ведет себя аналогичным образом. За исключением немногих известных случаев, жидкие фазы, небрежно наносимые на необработанные поверхности стеклянных колонок, образуют неудовлетворительный по хроматографическим свойствам слой действующие в жидкости силы сцепления (силы когезии) обычно превышают силы сцепления (силы адгезии) между жидкостью и поверхностью стекла, в результате чего жидкость ложится на поверхность отдельными участками и каплями (рис. 2.4). Результаты разделений на такой колонке окажутся совершенно неудовлетворительными, поскольку в ней не будет выполняться требование равномерности слоя неподвижной жидкой фазы, весьма существенное для получения высокоэффективных разделений. [c.34] Для решения этой проблемы было предложено несколько способов изменения смачиваемости внутренней поверхности стеклянной колонки. Один из этих способов заключается в использовании поверхностноактивных или смачивающих реагентов, другие — в изменении характеристик самой поверхности. Смачивающий реагент обычно играет двойную роль. В идеальном случае он уменьшает поверхностное натяжение жидкой фазы и уменьшает краевой угол между поверхностью стекла и жидкостью, в свою очередь способствуя лучшему смачиванию поверхности и правильному распределению на ней жидкой фазы. В некоторых случаях смачивающий реагент блокирует большую, часть активных центров адсорбции, т. е. действует как добавка, предотвращающая расширение задних фронтов хроматографических зон. [c.34] Микрофотография сильно поврежденной колонки. [c.35] Александер и Руттен [13, 14]. Капиллярную колонку из натрий-кальциевого стекла подсоединяют к колбе с твердым хлоридом натрия. Затем в колбу добавляют концентрированную серную кислоту,-где образуется газообразный хлористый водород НС1, причем избыточное давление этого газа в кол е (0,1—0,3 атм) достаточно для проталкивания его сквозь колонку. Маленькой горелкой от колонки отрезают небольшой участок длиной в несколько сантиметров и окунают его в воду запаянным концом вверх. При растворении хлористого водорода уровень воды в капилляре поднимается, причем высота подъема характеризует относительную концентрацию НС1 в колонке. Когда при испытании очередного отрезка вода заполнит его почти на 90%, колонку запаивают с обоих концов, травят при нагревании, после чего продувают сухим азотом для удаления из нее остатков паров. [c.36] Позднее те же исследователи [15], а также Бей-дингс и сотр. [16] установили, что смачиваемость протравленной поверхности повышается не только благодаря увеличению ее шероховатости, но также, а быть может и в большей степени, благодаря высаливающему действию травильного реагента, в результате действия которого на стеклянной поверхности осаждаются микроскопические кристаллы соли. [c.36] Стекло обладает чрезвычайно высокой поверхностной энергией, и получение истинно чистой стеклянной поверхности почти невозможно [20]. Чаще всего эта поверхность адсорбирует материалы (как правило, воду), которые модифицируют ее и которым она обязана своими свойствами. Повышение эффективности поверхности стекла травлением можно объяснить, по-видимому, тем, что в процессе травления вместо плохо смачиваемой гидратированной поверхности образуется легко смачиваемая поверхность, покрытая слоем соли [21, 22]. Позднее вместо травления стеклянные капилляры стали промывать растворами солей. После такого промывания колонку просушивали, в результате чего на ее поверхности оставался тонкий слой кристаллов соли, а затем обрабатывали поверхностно-активным реагентом и покрывали пленкой неподвижной жидкой фазы [23]. [c.37] Используя аналогичный прием, Диез и сотр. [26] продували вытягиваемую стеклянную трубку смесью азота и аммиака. Они отметили, что полученный таким способом капилляр из боросиликатного стекла обладает меньшей адсорбционной способностью и имеет более шероховатую поверхность. Хроматографические колонки из таких трубок давали прекрасные результаты при анализе полярных соединений, таких, как амины, пестициды и лекарственные препараты. [c.38] Гроб [7] обнаружил, что неполярные жидкие фазы типа апиезон можно наносить на необработанную поверхность стеклянных капилляров, вытянутых обычным способом, и что полярные жидкие фазы отталкиваются такими поверхностями. Он предложил модифицировать внутреннюю поверхность капилляра травлением и затем заполнять колонку азотом, насыщенным (при 0°С) дихлорметаном. После этого запаянную колонку следует нагреть до высокой температуры, дихлорметан в ней разложится, и образуется карбонизированная поверхность, на которую затем надо нанести неподвижную жидкую фазу. Сам Гроб предпочитает обрабатывать колонку, осаждая на ее поверхности карбонат бария (см. ниже), однако некоторые исследователи продолжают успешно применять карбонизацию. Нота и сотр. [27] считают, что проще осаждать на внутренних стенках колонки слой графита. Для этого они предлагают диспергировать ультразвуковым генератором графит в дихлорметане и при помощи насоса прокачивать полученный коллоидный раствор сквозь колонку. [c.38] Кронин [35] описал еще одну процедуру, которую можно отнести к способам предварительной обработки поверхности колонки. Колонку ополаскивают разбавленным раствором карбовакса 20 М в дихлорметане, высушивают, запаивают в атмосфере азота и в течение 16 ч выдерживают при температуре 280 °С. Затем ее промывают дихлорметаном и динамическим способом наносят на ее поверхность слой неподвижной жидкой фазы (см. ниже). Гордон и сотр. [36] вначале покрывали внутреннюю поверхность капилляра полимером, а затем осаждали неподвижную фазу на промежуточный слой полимера. Некоторые исследователи отмечали, что хорошей смачиваемостью обладает внутренняя поверхность только что вытя--нутых капилляров, промытая щелочным раствором перманганата [37, 38]. [c.39] И гидроксид-ионы, вследствие чего она обладает довольно высокой реакционной способностью эту активность можно понизить при помощи определенных жидких фаз или добавок, уменьшающих расширение задних фронтов хроматографических зон. Менее активна поверхность стекла пирекс, и колонки из этого стекла могут оказаться более приемлемыми для проведения некоторых трудных разделений. То, какой из способов дезактивации поверхности (если таковой вообще имеется) наиболее эффективен, зависит от типа стекла, из которого изготовлена колонка, от природы неподвижной жидкой фазы и от природы анализируемых соединений. Некоторые из относящихся к этой проблеме вопросов рассмотрены в разд. 5.4, посвященном оценке качества колонок, но здесь уместно отметить, что ни один из распространенных в настоящее время способов не является универсальным. Так, например, способы обработки, позволяющие уменьшить расширение задних фронтов хроматографических зон спиртов в колонках с неполярными жидкими фазами, дают поверхности, на которых очень нестабильны другие соединения, такие, как никотин. Наилучшими в смысле механической прочности и химической инертности вполне могут оказаться колонки из чистой двуокиси кремния, которые, возможно, будут производить в будущем. [c.41] После краткого очерка свойств стеклянных поверхностей, от которых зависит качество наносимого на них слоя неподвижной жидкой фазы, обратимся к самому процессу нанесения жидкой фазы. Конечно, можно почувствовать удовлетворение, когда после многих неудач и разочарований из устройства для вытягивания трубок начинают, наконец, выходить капилляры приемлемой длины однако основные трудности еще впереди. При достаточных средствах и терпении любой способен рано или поздно вытянуть стеклянный капилляр. Но успех или неудача в изготовлении открытых колонок зависит от умения наносить на их внутреннюю поверхность высокостабильный, равномерно тонкий и прочно сцепленный с поверхностью слой неподвижной жидкой фазы. [c.41] Вернуться к основной статье