ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрогенолиз алканов из "Превращения углеводородов на металлсодержащих катализаторах" Проведен [13] кинетический анализ этой схемы и вычислены [6, 14] наиболее вероятные значения величин л и а. Исследование катализаторов гидрогенолиза этана методом рентгеновской фотоэлектронной еиектроекоиип описано в [15]. [c.90] Значения энергий активации гидрогенолиза н-бутана, изобутана и неопентана в присутствии Р1- и М1-пленок также практически совпадают и примерно в три раза меньше, чем в случае этана [21]. Гидрогенолиз н-гептана на металлах УП1 группы описан в работе [22]. [c.91] Следует отметить, что на нанесенных металлических катализаторах кинетические параметры гидрогенолиза алканов изменяются в достаточно широких пределах. Это в первую очередь обусловлено влиянием носителя и составом активной фазы в нанесенном катализаторе (подробнее см. [5]). [c.91] На примере разветвленных углеводородов состава С4—Се показано [25], что влияние структуры углеводорода на скорость гидрогенолиза связано главным образом с изменением констант адсорбции, в то время как константа скорости разрыва С—С-связи изменяется мало. Максимальная реакционная способность наблюдается в случае третичного атома С. Для связей, в которых участвует четвертичный атом С, природа атомов С в а-положении к нему оказывает меньшее влияние на реакционную способность связи, чем атомы С в Р-поло-женпи. Обсуждаются механизмы процесса с участием 1,2-, 1,3-, 1,4-и 1,5-дпадсорбированных частиц. [c.92] Зависимость степени превращения н-пентана над Р1/8102 от времени контакта в реакциях гидрогенолиза (/), Сб-дегидроциклизации (2) и изомеризации (5) [27]. [c.93] Предложено два возможных объяснения этой интересной зависимости. Во-первых, гидрогенолиз и изомеризация могут избирательно проходить на различных кристаллических плоскостях платины. Согласующиеся с этим данные получены при изучении изомеризации неопентана в изопентан. Во-вторых, возможен избирательный катализ на атомах, расположенных на углах и ребрах кристаллитов. При изменении размеров и, возможно, конфигурации кристаллитов доля таких активных атомов изменяется и соответственно меняется активность катализатора в реакциях гидрогенолиза и изомеризации. [c.93] При гидрогенолизе алканов (и гидрировании бензола) на Оз- и биметаллических 1г—Не-катализаторах обнаружена относительно высокая активность биметаллической каталитической системы и определенное сходство в каталитической активности 1г—Не- и Оз-катализаторов, обусловленное электронными свойствами изучаемых металлов Г29]. [c.94] Киперманом и сотр. [30, 31] предложена кинетическая модель гидрогенолиза я-пентана в присутствии промышленного алюмоплатинового катализатора (атмосферное давление, 420—480 °С). Основной реакцией в изученных условиях является изомеризация н-пентана в изопентан. Предполагают, что гидрогенолиз и дегидрирование протекают на Р1-центрах катализатора, а изомеризация осуществляется путем миграции фрагментов СбНц с активных центров металла на пограничные центры носителя. Медленной стадией в реакции гидрогенолиза является симметричный и асимметричный разрывы С—С-связей поверхностных промежуточных фрагментов состава С5Н11, медленной стадией изомеризации — присоединение одного из атомов водорода к диссоциативно адсорбированному пентану. [c.94] При исследовании превращений н-пентана на пленках Р1 и Рс1 в продуктах реакции В. М. Грязнов с сотр. [32] обнаружили бензол и толуол. Образование аренов они объясняют алкилированием пентана метильными радикалами, возникающими при распаде части исходного пентана. С процессом алкилирования образующимися в ходе реакции радикалами связывается и образование ксилола и этилбензо-ла в продуктах превращения к-гептана на палладии [33]. [c.94] Скорости гидрогенолиза неопентана в присутствии нанесенных КН-, Ки-, Рс1-, Оз-, 1г-, Р1-, Си- и Аи-катализаторов при 250 °С, отнесенные к единице поверхности металла, сильно отличаются друг от Друга, в ряде случаев в 100 раз наиболее активным является Ки-катализатор, наименее активным — Аи. При этом порядок активности коррелируется со степенью заполнения -уровня металла. Среди исследованных металлов У1П группы, а также Си и Аи, лишь 1г, Pt и Аи активны в реакции изомеризации неопентана в изопентан, что, по мнению авторов [34], обусловлено высокой электроотрицательностью этих металлов. [c.94] При увеличении времени контакта равновесие смещается в сторону комплекса А, более прочно связанного с поверхностью катализатора, так как связь Сперв-катализатор прочнее, чем связь Свтор—катализатор. [c.95] Изучен гидрогенолиз и дегидрирование н-пентана в присутствии Ки/АЬОз (0,034—1,492% Ни) и Ки-черни при 450—490 °С и, атмосферном давлении [36—39]. Кинетический порядок реакции по углеводороду равен 0,4, порядок по водороду равен 0,7. Активность катализатора сильно зависит от топографии его поверхности максимальную удельную активность проявил катализатор, содержащий 0,085% Ки. На основании полученных данных был сделан вывод, что предварительная стадия включает в себя конкурентную адсорбцию углеводорода и водорода на одних и тех же активных центрах, состоящих, как правило, из двух-трех атомов Ки. Адсорбция алкана на таком центре приводит к образованию частично дегидрированных промежуточных частиц состава С5Н10 или С5Н9. Стадией, лимитирующей скорость реакции, является поверхностная реакция между такими ненасыщенными частицами и адсорбированным водородом. [c.95] В этой работе впервые обнаружено протекание гидрогенолиза на поверхности Си и Ag. [c.96] При изучении гидрогенолиза этана в присутствии металлического никеля при 170—320 °С было показано, что по этану реакция имеет первый порядок, а по водороду — отрицательный при низких температурах и нулевой при высоких [41]. Путем сравнения данных по В—Н-обмену в одинаковых условиях в метане и этане доказано, что десорбция метана протекает с большой скоростью и не может быть лимитирующей стадией при гидрогенолизе этана. [c.96] Исследованы обратимая и необратимая адсорбции, а также термодесорбщия этана и метана на порошках , Со и Р1 [42]. При сравнении полученных результатов с данными по дейтерообмену и кинетикой гидрогенолиза этана наблюдалась корреляция между активностью катализатора в реакции дейтерообмена и значением адсорбционной емкости (Р1 N1 Со). Ряд активности в реакции гидрогенолиза этана (N1 Со Р1) коррелирует с величинами необратимой адсорбции. Различия в адсорбционной и каталитической активности изученных металлов связывают с термохимическими и геометрическими факторами [42]. [c.96] Адсорбцию и дейтерообмен метана и этана, реакции гидрогенолиза этана, гидрогенолиза и изомеризации бутанов и некоторых углеводородов состава Сг исследовали также в присутствии черней Ки, КН и 1г [43]. Более высокую каталитическую активность Ки, КЬ и 1г в реакции гидрогенолиза по сравнению с активностью Р(1, Р1, Со или N1 объясняли легкостью образования прочно связанных (многоцентровая адсорбция) поверхностных частиц, ответственных за гидрогенолиз. Предполагается, что начальная стадия быстрого многократного разрыва С—С-связей молекулы углеводорода сопровождается медленной десорбцией продуктов реакции, которая, по-видимому, и является лимитирующей стадией гидрогенолиза на Ки-, КЬ- и 1г-катализаторах. [c.96] В работе [44] предложены и рассмотрены кинетические модели гидрогенолиза этана и н-пентана на нанесенных медно-никелевых и платиновых катализаторах. Показано, что кинетика гидрогенолиза пентана на Р1-катализаторах и большинстве Си—М1-сплавов сходна. Полученные результаты качественно подтверждают часто высказываемые предположения о том, что по каталитическим свойствам сплавы Си—N1 более похожи на Р1, чем на чистый N1. [c.96] Описан [49—58] каталитический гидрогенолиз алканов в присутствии катализаторов, содержащих Pt, Ir, Ru, Ni, сплавы Ir—Au, металлсодержащих цеолитов, а также смешанных гидридов следующих сплавов (Ti—Мо, Zr—Со и др.). [c.97] Вернуться к основной статье