ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кальций, стронций, барий и радий из "Реакции свободнорадикального замещения " Эти элементы в основном образуют ионные соединения, поэтому реакции 5н2-типа у этих металлов маловероятны. С другой стороны, в настоящее время получено довольно мало органических соединений этих элементов, обычно в хорошо сольватирующих растворителях [4, 83—85]. Как и следовало ожидать, эти металлоорганические соединения подвергаются быстрому аутоокислению [1, 4], которое, возможно, протекает как радикальный цепной процесс. Однако эти реакции, вероятно, лучше рассматривать как аутоокисление карбанионов, особенно в случае металлоорганических соединений более электроположительных элементов группы, чем как процессы 5н2-типа с атакой по атому металла. [c.31] В то же время результаты изучения парофазного аутоокисления диметилцинка [87, 91], диэтилцинка [87, 91] и дипропилцинка [91] были интерпретированы на основании цепного механизма, причем считали, что цепи зарождаются на стенках реакционного сосуда. Однако ничего не было известно об участии свободных радикалов в реакции и не предполагались никакие процессы 5н2-типа. [c.32] Дэвис и Паккер [90] отметили, что следы пиридина сильно ката-, лизируют поглощение кислорода растворами диметилкадмия в цик-логексане. Предварительное кинетическое исследование аутоокисления диметилкадмия в циклогексане при 30 °С, катализируемое пиридином, показало, что влияние пиридина скорее всего связано с увеличением скорости реакции (45) (К = СНз), а не с увеличением скорости инициирования цепи [93]. Скорость 5н2-реакции у атома кадмия непрерывно возрастала до прибавления одного молярного эквивалента пиридина, а при дальнейшем повышении концентрации пиридина скорость реакции уменьшалась. В общем пока металл не стал координационно насыщенным, добавление лиганда может или увеличивать или уменьшать легкость гомолитического замещения у атома металла в зависимости от специфики реакции. Предварительные результаты по аутоокислению диметилкадмия указывают, что реакция (47) более быстрая, чем (45) или (48). [c.33] Однако в этом случае возможен и гетеролитический механизм (электрофильное расщепление) для окончательного вывода необходимо дальнейшее изучение реакции. Использование диалкильных производных металлов вместо дифенильных должно способствовать свободнорадикальному цепному процессу. [c.34] Константы подобной передачи цепи в случае диэтилцинка и ди-бутилкадмия были оценены для процесса полимеризации стирола при 100°С [98], но сейчас еще не ясно, имеют ли отношение эти результаты к настоящей дискуссии. [c.34] Возможно, что некоторые из этих реакций расщепления связи углерод—металл представляют собой гомолитическое замещение тиильными радикалами у атомов металлов как стадию роста цепи в свободнорадикальном цепном механизме. Реакции родана с цинк-и кадмийорганическими соединениями, приводящие к образованию тиоцианатов [104, IOS], также требуют дальнейшего изучения. [c.35] Большое число исследований посвящено свободнорадикальному расщеплению галогенами ртутьорганических соединений, однако механизмы подобных реакций цинк- и кадмийорганических соединений не изучались. При переходе от ртути к кадмию и цинку более вероятным должен быть гетеролитический (электрофильный) механизм, но следует отметить, что в этих работах не приводилось удовлетворительных доказательств, позволяющих исключить возможность протекания радикальных процессов, включающих гомолитическое замещение атомами галогенов у атома металла. [c.35] По историческим причинам наиболее целесообразно начать обзор 8н2-реакций ртутьорганических соединений с процессов с участием атомов галогенов. [c.36] Торможение реакции кислородом, по-видимому, обусловлено взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и образованием значительно менее реакционноспособных алкилперокси-радикалов. Радикальный путь расщепления ртутьорганических соединений иодом может быть подавлен добавлением иодид-ионов [110]. [c.36] Они установили, что с возрастанием электроотрицательности радикала R (от бензила к г -анизилу) механизм реакции изменялся от крипто -радикального к крипто -ионному с одновременным уменьшением энергии активации [от 12,19 до 4,07 ккал/моль] [от 51,04-103 до 17,04-103 Дж/моль)]. Однако крипто -радикальный механизм, вероятно, относится к неценному процессу, особенно если учесть, что реакция как в случае дибензил-, так и в случае ди-п-(анизил) ртути имеет первый порядок и по иоду и по ртутьоргани-ческому соединению [111]. Ёпоследствии многие аспекты гомолитического расщепления ртутьорганических соединений галогенами были изучены главным образом Дженсеном [107] в США и Реутовым и Белецкой [108] в СССР. [c.37] Изучение стереохимии. В зависимости от экспериментальных условий стереохимический результат реакции галогендемеркури-рования оптических или геометрических изомеров ртутьорганических соединений может изменяться от полной потери конфигурации до полного сохранения конфигурации. Показано, что в результате свободнорадикального расщепления связи С—Hg галогенами происходит потеря стереохимической конфигурации, в тО время как электрофильное расщепление по механизму Se2 обычно протекает с сохранением конфигурации [107—109]. [c.37] Дженсен [28, ИЗ] исследовал радикальное расщепление 4-алкилциклогексилмеркургалогенидов бромом или хлористым сульфурилом и полученное соотношение геометрически изомерных галогенидов интерпретировал на основании предположения о торсионном напряжении [114], возникающем в переходном состоянии реакции 4-алкилциклогексильного радикала зультаты его исследований приведены в табл. 1. [c.38] Поскольку реакция проводилась в кипящем растворителе, равновесие (67), вероятно, смещено вправо и, следовательно, атом хлора должен быть агентом, участвующим в 5н2-замещении у атома ртути [115]. Стадия, в которой образуется алкилгалогенид [уравнение (65)], очень экзотермична в случае реакции с бромом, поэтому структура переходного состояния мало похожа на структуру продуктов реакции (постулат Хэммонда). Энергии активации реакций образования и цис-, и грА с-галогенидов малы и близки друг к другу, поэтому как аксиальное, так и экваториальное приближение галогена к 4-7 / ег-бутилциклогексильному радикалу приблизительно равновероятны, в результате чего образуются смеси цис- и транс-изомеров в соотношении 50 50. [c.39] Однако реакция (69) менее экзотермична, чем реакция (68),. в связи с этим переходное состояние реакции (69) будет более сходно с продуктами реакции. Торсионное напряжение, возникающее между С1—Н1 и Сг—Нг экваториальными (и Се—Не экваториальными) связями, приводит к селективному вкладу в энергию активации образования транс-продукта [28]. Таким образом объясняется различное распределение продуктов, возникающих из одного и того же промежуточного 4-алкилциклогексильного радикала. [c.39] Все вышеперечисленные стереохимические результаты реакции галогендемеркурирования согласуются с выделенными продуктами, состав которых определяется дальнейшими превращениями радикала, образующегося при атаке галогена на атом ртути, т. е. при 5н2-разрыве связи С—Н -. [c.40] Изучено влияние освещения на скорость расщепления бромом бтор-бутилмеркурбромида с использованием света от лампы накаливания, чтобы избежать диссоциации ртутного производного по связи С—Hg [119]. В отсутствие воздуха скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности света, а па воздухе — интенсивности света в первой степени, причем суммарная скорость гораздо меньше в присутствии кислорода. Квантовый выход реакции был больше единицы, подтверждая цепной механизм. Авторы предположили, что инициирование цепи происходит путем фотолитического разрыва молекулы брома на атомы, а возможные стадии роста цепей заключаются в гомолитическом замещении или у атома углерода, или у атома ртути по связи С—Hg. Реакция 5н2-типа у хр -гибридизованного атома углерода термодинамически менее благоприятна [107], так же как она маловероятна по кинетическим соображениям (гл. V). [c.41] В остальном цепной механизм, представленный уравнениями (73) — (78), подобен предложенному ранее. [c.41] Изучена также инициируемая термически реакция втор-бутнл-меркурбромида с бромом (под азотом и в темноте) [129]. Энергия активации, равная 41,4 ккал/моль (173,33-10 Дж/моль), достаточно хорошо совпадает с энергией, которая требуется для гомолиза молекулы брома [45,5 ккал/моль (190,50-10 Дж/моль)] (ср. [107]). Из отсутствия зависимости скорости реакции от концентрации ртутьорганического соединения вытекает, что реакция (74) протекает быстрее, чем реакция (75), которая сама по себе очень быстрая, и стадиями обрыва цепи являются главным образом реакции (77) и (78). Хотя уравнения (73) — (78) не полностью описывают механизм реакции, вероятно, не вызывает сомнения, что галоген-демеркурирование ртутьорганических соединений представляет собой бимолекулярное гомолитическое замещение у ртути атомами галогенов. В дальнейшем должно оказаться очень плодотворным кинетическое изучение этой реакции с целью оценки абсолютных значений констант скорости 5н2-процессов, таких, как реакция (74). [c.42] Вернуться к основной статье