ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм и кинетика образования ПУ из "Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе" Различные модели механизма образования ПУ пока не имеют достаточного экспериментального подтверждения, главным образом, вследствие отсутствия необходимых данных о промежуточных продуктах пиролиза, особенно выше 1000 С. [c.445] Общепризнанным является то, что процесс отложения состоит из газофазных и гетерогенных реакций. Последние протекают на поверхности отложения. [c.445] Согласно [7-2, 36, 37], в атмосфере пиролиза углеводородов происходит их дегидрополиконденсация до молекул с низким содержанием водорода и высокой молекулярной массой. Вязкость этих соединений в результате увеличивается, и они конденсируются на поверхности отложения. Так как при высоких температурах наибольшую термодинамическую устойчивость имеют ароматические структуры, то конденсированные на поверхности вещества циклизуются и превращаются в гексагональную углеродную сетку. Если высококонденсированные молекулы возникают в газовой фазе, на поверхности отложения образуется изотропный ПУ. Соединения с высокой компланарностью окончательно конденсируются на поверхности подложки, образуя ПУ с высоким показателем текстуры [7-2]. [c.445] По другой гипотезе [7-3], ориентация слоев ПУ на подложке определяется только вязкостью конденсированных продуктов и сферичностью образуемых ими в газовой фазе агломератов. Отложение агломератов на поверхности в виде ПУ происходит после перенасыщения ими газовой фазы [7-38]. Если следовать этой модели, то необходимо считать, что все реакции образования ПУ являются гомогенно-гетерогенными и могут быть описаны схемой, показанной на рис. 7-19. [c.445] В заключительной стадии процесса предполагается термически активируемое образование ароматических структур конденсированной фазы (как термодинамически наиболее устойчивых) на горячей поверхности и формирование углеродных сеток, которые в зависимости от условий (в том числе отмеченных на рис. 7-19) по-разному ориентируются в нростралстве. [c.446] Очевидно режимы охлаждения ПУ также оказывают влияние на формирование его окончательной структуры. [c.446] В ряде работ [7-13, 42] указывается на радикальный механизм протекающих реакций, как энергетически более предпочтительных. Последние связаны с так называемым пристенным эффектом, заключающимся в рекомбинации радикалов на стенках, которые ограничивают реакционный объем. Отсутствие однозначных представлений о механизме и стадиях формирования ПУ позволяет оперировать кинетическими зависимостями только скорости образования ПУ от температуры и других факторов парциального давления углеводорода, содержания водорода, вида углеводорода, поверхности осаждения, отношения объема газовой фазы к поверхности осаждения. Следовательно, расчетные значения энергии активации образования ПУ отражают брутто-энергию активации. [c.448] Кинетическими ступенями процесса могут быть (рис. [c.448] Вклад в кинетику каждой из перечисленных ступеней неравнозначен. Предполагается [7-26], что основное влияние на скорость отложения оказывает транспорт промежуточных продуктов или используемого углеводорода к поверхности в относительно тонком, прилегающем к ней, слое. [c.448] Гомогенные газофазные реакции в некоторых процессах также могут определять скорость отложения при высоких температурах, повышенных концентрациях газа, пониженной скорости газового потока, больших площадях отложения. [c.448] Анализ зависимости скорости образования ПУ от температуры показывает, что общих кинетических закономерностей для ПУ, полученного до 1800 С (низкотемпературный ПУ) и в диапазоне 1800-2300°С (высокотемпературный ПУ) не существует. По-видимому, это связано с тем, что при повышенных температурах происходит глубокая конверсия углеводородов, ослаблено действие водорода, процессы дегидрополиконденсации заменяются радикальными реакциями, изменяются условия термической активации осадка на поверхности. [c.449] Влияние во1аора1да на кинетику отложения, структуру и свойства ПУ достаточно велико. Только применение различных видов углеводородов привадит к изменениям количества водорода, выделяемого при пиролизе. В связи с этим константа скорости образования низкотемпературного ПУ (до 1800 С) из метана ниже, чем из пропана-бутана и из ацетилена (табл. 7-4). [c.450] После 2000 С различие в скорости осаждения исчезает, так как в газовой фазе протекает гомогенная реакция перехода реагирующих газов в ацетилен. [c.450] Торможение добавками водорода скорости образования ПУ из ароматических углеводородов много больше, чем из метана [7-44], так как в последнем случае количество водорода, выделенного при пиролизе, выше. Кроме того, водород вызывает частичную гидрогенизацию ароматики, что уменьшает выход углерода. По-видимому, это определяет и отличия в размерах кристаллитов Ьа) низкотемпературного ПУ, полученного из бензола (0,15-0,5 нм) и метана (12 нм при 800 С) [7-47]. [c.451] Изучение прокаливания нефтяного кокса в среде водорода впервые показало [В-4] снижение скорости рекомбинации парамагнитных центров, среди которых, по-видимому, важное место занимают свободные радикалы. Следовательно, водород замедляет эти реакпии, препятствуя тем самым возникновениво углеводородных молекул, способных к конденсации на горячих поверхностях. [c.451] По аналогии с влиянием водорода на графитируемость коксов можно считать, что добавки водорода способствуют увеличению структурной анизотропии ПУ. [c.451] Замена аргона и гелия на водород в качестве транспортного газа значительно замедляет скорость отложения ПУ при 2000 С. [c.451] Конечно представленная схема не может однозначно трактовать течение реакций пиролиза метана, поскольку кроме метильных ( СНз) могут образовываться метиленовые ( СНг) радикалы. [c.453] Данные о влиянии температуры на отношение объемов ацетилена и метана, прошедших полное разложение до углерода, к их объемам, введенным в реактор, в основном подтверждают описанную схему образования ПУ [7-46]. [c.453] Здесь также видно прямое влияние водорода на скорость образования ПУ. [c.453] Вернуться к основной статье