Механизм и кинетика образования ПУ

В данной работе мы попытались представить в наиболее полном и обобщенном виде результаты исследований, проведенных нами в течение многих лет в области поиска, изучения, разработки нетрадиционных перспективных способов переработки тяжелого нефтяного сырья. Структура работы такова, что она охватывает весь комплекс научных вопросов, связанных с изучением окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья. Рассмотрены механизм, кинетика образования и состав основных продуктов, получаемых в этом процессе. Предложены варианты и способы возможного практического использования установленных в ходе исследований закономерностей, примеры реализации на практике в промышленном масштабе некоторых технологических и технических решений, разработанных с учетом созданной теоретической базы. [c.3]

Изучение кинетики показывает, что реакция Дильса-Альдера обычно характеризуется очень низкими значениями / -факторов в выражении скорости (10 —10 ). Это было принято как доказательство в пользу механизма с образованием непарных электронов (радикальный), на самом же деле более вероятным является утверждение, что это говорит за потерю степеней свободы в весьма ограниченном переходном состоянии (ср. [30]). [c.181]

Следующие два механизма, включающие образование активных промежуточных соединений, были предложены для объяснения наблюдаемой кинетики [c.55]

Здесь же нам хотелось бы рассмотреть некоторые вопросы кинетики и механизма реакций образования как самих углеводородов ряда адамантана, так и весьма интересных промежуточных соединений, образующихся нри изомеризации различных трициклических углеводородов, как мостикового, так и конденсированного тина строения. [c.229]

Механизм и кинетика образования углерода [c.89]

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕРОДА [c.89]

Образующиеся при синтезе побочные продукты оказывают существенное влияние на стадию хемосорбции и на кинетику образования метанола в целом. Поэтому, для реакции синтеза метанола предложено большое количество различных кинетических уравнений, выведенных на основе выдвинутых их авторами предположений о механизме реакции. Независимо от этого, время контактирования для реальных условий процесса синтеза может быть рассчитано по формуле [c.264]

В случае образования растворимых линейных или разветвленных полимеров дополнительные сведения о механизме протекающих реакций могут быть получены на основании определений среднего молекулярного веса полимера и построения кривой распределения по молекулярному весу. Механизм и кинетику образования полимеров пространственной структуры более достоверно удается исследовать в начальных стадиях процесса, когда продукты реакции еще растворимы. На основании этих исследований делают предположения о возможных направлениях дальнейшего процесса образования полимера и о наиболее вероятном строении звеньев его макромолекул. [c.88]

МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ ПУ [c.445]

Исследуя в предстационарных условиях кинетику образования продукта, также можно определить все константы скорости, описывающие механизм реакции (5.1). Время т на кинетической кривой образования продукта связано с константами скорости соотношением (5.109). Из линейной зависимости от концентрации субстрата (см. рис. 55) [c.188]

Ранее (разд. 2.1) уже выведен закон действующих масс для элементарного акта реакции. Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, приведенное доказательство не является очевидным (хотя иногда это доказательство представляют в литературе как строгое). Выведем закон действующих масс для реакции образования бромоводорода. Эта реакция имеет цепной механизм в соответствии с уравнениями (За) — (Зв). Запишем уравнения скорости образования продуктов реак-. ции, учитывая прямые и обратные реакции и все возможные механизмы протекания процесса (включая обратную реакцию (Зв), которая не оказывает существенного влияния на кинетику образования НВг (разд. 12.1)) [c.182]

Другие доказательства в пользу механизма 8н2 получены при исследовании кинетики и влияния заместителей [1373]. Однако в пользу механизма, включающего образование 147, свидетельствует и то, что при изменении природы уходящей группы скорости реакции изменяется незначительно [1374] и что р имеет большие величины, что указывает на возникновение отрицательного заряда в переходном состоянии [1375]. [c.240]

К настоящему времени изменился и сам подход к изучению кавитационных явлений. Предположение о важности термодинамически неравновесных процессов и механизмов самоорганизации в кавитационном поле, впервые высказанное в работах [2,3], в настоящее время получило дальнейшее развитие. На основе теории самоорганизации и формирования диссипативных структур рассмотрена физическая природа разрушения, кинетика образования карбенов и многие другие ранее не поддающиеся удовлетворительному объяснению эффекты [4]. [c.103]

Данные по кинетике образования продуктов уплотнения, составу газообразных и жидких продуктов превращения и общие сведения о реакционной способности индивидуальных парафиновых углеводородов показывают, что процесс поликонденсации (1), в результате которого получаются продукты уплотнения, для метана имеет один механизм (9), причем мономером служит сам метан, для других насыщенных углеводородов имеют место два механизма низкотемпературный — с олефинами в качестве мономера поликонденсации (10) и высокотемпературный — с ароматическими углеводородами как мономерами поликонденсации (11). Рассмотрим в каждом из этих случаев возможную структуру процессов поликонденсации и подтверждающие ее данные. [c.172]

При изучении кинетики образования полиамидокислот было обнаружено, что данная реакция циклических ангидридов тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами имеет автокаталитический характер за счет возникновения карбоксильных групп при раскрытии ангидридного цикла. На этой основе был разработан каталитический способ получения полиамидокислот в присутствии карбоновых кислот [131-133]. Можно полагать, что это взаимодействие протекает по катионному механизму. [c.34]

Масс-спектрометрия широко применяется при исследовании механизма и кинетики химических превращений в полимерах. Высокая чувствительность метода, быстрота анализа (сотни анализов в секунду), возможность наблюдения за отдельным веществом в смеси обусловили возможность исследования самых начальных стадий разрушения полимеров в процессах термической, фотохимической, механической деструкции. Одновременное изучение состава и кинетики образования летучих продуктов в этом сл) ае позволяет получить данные, характеризующие взаимодействие полимеров с излучениями. Здесь с масс-спектрометрией не может конкурировать ни один другой физический метод. [c.144]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Однако состав промежуточного соединения, не говоря уже о содержании в нем растворителя, нельзя однозначно установить по кинетике процесса. Промежуточное соединение могло бы содержать не один атом брома а два — как лимитирующее переходное состояние. Даже если соответствующие такому составу механизмы являются кинетически возможными, они определенно выглядят менее убедительными, чем механизмы, включающие образование промежуточного соединения 16. [c.157]

Результаты исследования и прежде всего изучение кинетики образования жирных кислот или превращения жирных кислот вынуждают к необходимости детально рассмотреть механизм непрерывного окисления, протекание которого резко отличается от периодического окисления. Во-первых, создание благоприятных гидродинамических условий в аппарате непрерывного действия позволяет в 2,5 раза снизить продолжительность процесса окисления парафина. [c.102]

Результаты исследования кинетики и механизма реакций образования метана. [c.225]

Механизм и кинетика образования гидроперекисей [c.133]

Все параметры, характеризующие молекулярный уровень структурной организации линейного полимера, могут быть однозначно связаны с условиями синтеза. Их определение является одним из важнейших вопросов при исследовании кинетики и механизма процессов образования полимеров. С другой стороны, можно проследить связь между указанными параметрами и теми или иными свойствами полимера. Однако эта связь уже оказывается далеко не однозначной. Свойства полимера определяются не только молекулярным уровнем его структурной организации. Важным фактором, определяющим свойства линейных полимеров, являются характер межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул и степень упорядоченности в их взаимном расположении. Таким образом, мы приходим к понятию надмолекулярного уровня организации полимерной системы, отражающего характер ее упаковки. В настоящее время четко установлено, что все полимеры, от аморфных до кристаллических, обладают той или иной степенью упорядоченности, определяемой как молекулярной структурой полимера, так и способами его получения и переработки, т. е. его термической и силовой предысторией . [c.5]

Хотя механизм процесса образования полиуретанов весьма сложен, формальную кинетику процесса образования сетчатого полиуретана удается описать сравнительно просто [c.64]

Ганзлик с сотр. изучали кинетику образования дифенилолпропана в среде 72,5%-НОЙ серной кислоты при мольном соотношении фенола к ацетону в исходной смеси 1,78 1. Авторы считали возможным пренебречь побочными процессами и не принимать во внимание обратные превращения, вследствие того что равновесие сильно сдвинуто вправо и реакция практически доходит до конца. Для определения скорости реакции измеряли концентрацию фенола в разные моменты времени. Поскольку в реакцию может вступить только одна молекула ацетона, а фенола — одна или две, обработку полученных данных вели по двум уравнениям — второго и третьего порядка. Оказалось, что экспериментальные результаты соответствуют первому уравнению, т. е. можно заключить, что лимитирующей стадией является бимолекулярная реакция между обоими компонентами — взаимодействие одной молекулы фенола с одной молекулой ацетона полученный карбинол затем быстро реагирует со второй молекулой фенола, образуя дифенилолпропан. Такой механизм наблюдался при добавлении промотора (тиогликолевой кислоты) и без него. [c.84]

На возникновение и рост зародышей сажи значительное влиянне оказывает температура и среда, в которой формируются > <ид-кие частицы. При высоких температурах возникает боль(иое количество зародышей, рост которых контролируется подачей углево-дородного сырья. Одновременно интенсифицируются процессы взаимодействия сажевых частиц с реакционноспособными газами, ириводящ,ие к образованию бошее дисперсных сажевых частиц. Добавление в зону реакции ингибиторов (пропилена, окиси азота) или инициаторов (окиси этилена) влияет на кинетику образования сал<и, что подтверждает радикально-цепной механизм процесса. [c.169]

Механизм алкилирования кремния и образования Р4 п51С1 еще недостаточно ясен, но бесспорно представляет собой свободнорадикальный цепной процесс с промежуточным образованием малостойких алкилмедных соединений. Е. Рохов [40] подробно исследовал механизм и кинетику образования метилхлорсиланов. Он считает, что медь дает нестойкую метилмедь, которая диссоциирует на метильный радикал и атом меди [c.672]

Механизм и кинетику образования высокополимерных соединений изучают различными методами, в том числе путем определения скорости процесса при разных условиях реакции, определения химического состава продуктов реакц.ии, а также физических свойств и химического строения полимера в процессе его образования. Полученные данные используют для усовершенствования промышленных процессов синтеза полимеров и для установления влияния условий синтеза на свойства получаемых полимеров. [c.86]

Мазур A. K., Ел Якова Л. A. Кинетика образования глюкозы при деполимеризации полисахаридов ферментами с различными механизмами действия. — Мол. биол., 1983, т. 17, с. 126—137. [c.136]

Однако представление о механизме Е2С подвергалось критике высказывалось утверждение, что все экспериментальные результаты можно объяснить с помощью обычного механизма Е2 [66]. МакЛеннан предложил для описания переходного состояния структуру 17 [67]. Предлагался также механизм с образованием ионной пары [68]. Несмотря на противоречивые представления о том, какой механизм истинный, несомненно, что существует класс реакций элиминирования, для которых характерна атака слабыми основаниями по кинетике второго порядка [69]. Помимо этого для указанных реакций характерны следующие общие признаки [70] 1) протеканию реакции благоприятствуют подвижные уходящие группы 2) реакции способствуют полярные апротонные растворители 3) реакционная способность субстратов уменьшается в ряду третичный>вто-ричный>первичный, что обратно порядку реакционной способности в обычных реакциях Е2 (разд. 17.8) 4) реакции син-элиминирования для рассматриваемого класса не известны, всегда происходит анти-элиминирование однако в случае производных циклогексана диэкваториальное анга-элиминирова-ние наблюдается так же часто, как и диаксиальное анги-эли-минирование (в отличие от обычных реакций Е2, см. разд. 17.1) [c.25]

Химия органических пероксинитратов —важных компонентов нижних, особенно загрязненных, слоев атмосферы — описана в работе [51], где детально проанализированы их роль в атмосфере, свойства, кинетика, а также механизм их образования и термического распада. Пероксинитраты — единственный класс элементоорганических пероксидов, кинетика [c.177]

Таким образом, на основании прямого исследования кинетики образования продуктов уплотнения и других веществ при превращениях парафиновых углеводородов можно отметить различия в поведении метана и его гомологов, а также этана и крекирующихся углеводородов. Различия сводятся к тому, что образование продуктов уплотнения из метана происходит по одному механизму, а из его гомологов — по двум. Эти различия в поведении этана и других гомологов с большим числом атомов углерода сводятся к тому, что промежуточный олефин из этана может получаться только в результате его дегидрогенизации (5), которая в отсутствие специфического для этого процесса катализатора протекает с трудом, а из крекирующихся углеводородов он получается в результате крекинга (6), протекающего легко при температуре 500—600° С. [c.171]

За протеканием реакции следят по поглощению света с длиной волны, соответствующей обычно максимуму поглощения радикала, который является объектом изучения. С этой целью через раствор пропускают свет, который проходит через спектрографии на выбранной длине волны его интенсивность регистрируют фотоумножителем. Фототок поступает на осциллограф, на экране которого и фиксируется кинетика изменения оптической плотности. Данные обрабатывают, как правило, с использованием ПЭВМ, в результате чего получают кинетические характеристики процесса. Если частица расходуется по первому порядку, то вычисляется константа скорости реакции, если по второму, то вычисляется произведение е к, где ек -коэффициент экстинкции анализируемой частицы Я, который определяют в специальных опытах, что часто является сложной задачей. Существует ряд методов ее рещения. 1. Анализируют конечные продукты превращения радикалов после серии последовательных вспышек и по Их сумме определяют исходную концентрацию радикалов в каждом опыте. Для надежного определения ва необходим анализ всех продуктов и знание механизма их образования. 2. Радикалы генерируют в присутствии подходящего акцептора радикалов, который превращается в легко анадизируемый стабильный продукт. Например, радикалы КО- и КОз быстро реагируют с фенолами. В систему, где генерируются эти радикалы, вводится 2,4,6-три-тяреш-бутилфенол. Он быстро перехватывает все возникающие при вспышке радикалы, превращаясь в стабильный феноксильный радикал. Этот радикал имеет высокий коэффициент экстинкции, его легко определить спектрофотометрически. Если присутствие фенола не отражается на фотоинициировании, то вычислить коэффициент экстинкции исходных КО или КОз нетрудно. [c.203]

Такой механизм подтверждается предварительным исследованием кинетики образования этилена, которое показало, что реакция действительно является мономолекулярной [192], а также тем, что при пиролизе в присутствии анилина образуется анилид почти с количественным выходом. Кроме того, присутствие анилина вряд ли сказывается на скорости образования этишена количество выделившегося этилена приблизительно вдвое больше, чем в отсутствие анилина, так как в этих условиях каждый моль этинилового эфира дает 1 моль этилена. [c.186]

Взаимодействия ионов или молекул растворенного вещества с молекулами растворителя обусловлены не только неспецифическими ориентационными, индукционным и и дисперсионными силами, составляющими основу рассмотренных в предыдущем разделе количественных зависимостей, но и специфическими силами, связанным1и с образованием водородных связей и донор-но-акцепторных комплексов типа ДЭП/АЭП. (см. разд. 2.2). В настоящем разделе на ряде примеров будет показано, что анализ специфической сольватации реагентов и активированных комплексов способствует лучшему пониманию механизмов кинетики и 1Стереоспецифичности органических реакций. К сожалению, объём раздела не позволяет даже приблизиться к сколько-нибудь полному описанию специфических эффектов растворителей с не вошедшими в раздел данными читатель может ознакомиться в работах [6, 10, 21, 26, 261—263, 452—454]. [c.298]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Механизм и кинетика образования побочных продуктов и особенно многоядерных соединений, придающих ТФК желтизну, изучены недостаточно. Поскольку еще не найдено эффективных способов снижения их образования, на действующих производствах ТФК применяют в большинстве случаев дорогостоящие способы очистки терефталевой кислоты от побочных и промежуточных продуктов реакции. [c.29]

Таким образом, причиной противоположных точек зрения на природу связей, определяющих способность полимеров противостоять механическому разрущению, является ограничение экспериментальных исследований примерами, относящимися только к одному из реализуемых на практике механизмов, и распростра-. нение полученных результатов на все возможные в процессе эксплуатации изделий из полимеров случаи. Это в сущности ненормальное положение в значительной мере обусловлено тем, что кинетическими уравнениями (V. 10а) и (V. 106) удобнее оперировать тогда, когда параметры этих уравнений не изменяются в зависимости от скорости, продолжительности процесса и температуры. Все эти условия соблюдаются только тогда, когда полимерное тело в значительной мере утрачивает способность изменять конформационный набор макромолекул, т. е. когда они предельно ориентированы или в силу других причин утратили гибкость. Другой причиной является трудность экспериментальной оценки локальных напряжений, приходящихся на перегруженную связь в полимере. Если имеют дело с неориентированным эластомером, то уровень напряжения на этих связях сравнительно мало отличается от среднего уровня напряженности связей в теле. Поэтому все приводимые результаты исследования кинетики накопления разрывов межатомных связей, кинетики образования и роста субмикроскопических и макроскопических трещин были получены на предварительно ориентированных невысокоэластических полимерах. [c.285]

Гомогенная полимеризация может протекать и в случае появления диаперсной фазы, как это имеет место при низких концентрациях инициатора при увеличении концентрации инйциатора -появление дисперсной фазы сопровождается изменением зависимости молекулярной массы полимера от -концентрации инициатора, что характеризует переход к гетерогенной кинетике. Появление частиц при одной и той же концентрации полимера независимо от концентрации инициатора авторы рассматривают как доказательство термодинамического, а не кинетического механизма их образования. [c.112]

Наиболее важной задачей является выяснение механизма и количественных закономерностей конденсационных процессов образования дисперсных систем в связи с кинетикой образования новых фаз и особенно твердых тел, развитие теории диопергирования твердых тел различного рода на основе современных представлений о механизме их деформации и разрушения, разработка общей теории структурообразования, возникновения и развития коагуляционных, конденсационных и кристаллизационных пространственных структур в дисперсных системах. Исследования в этой области должны привести к установлению связи особенностей таких структур, кинетики их дальнейшего развития и старения при различных условиях с их механическими свойствами (прочностью, упругостью, пластичностью, вязкостью). Большое научное значение этих задач неразрывно связано с различными важнейшими народно-хозяйствен- [c.334]