ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Технический углерод и графит из "Деструкция наполненных полимеров " Эти наполнители давно используются для термопластов и резиновых смесей. Природа связи и механизм взаимодействия полимерных молекул с поверхностью технического углерода изучены достаточно хорошо, однако работ по исследованию химии поверхности технического углерода и графита сравнительно мало [41, 93-96]. [c.91] Измельчение графита при низких температурах и в сухой атмосфере приводит к появлению у него пирофорности. Это вызвано интенсивным протеканием процесса хемосорбции кислорода на активных центрах поверхности свежего скола кристаллов графита [41]. [c.91] А-при деформации решетки и сближении граничных атомов 5 и 6 с атомами 2 и 3 может возникнуть близкая к sp- гибридизация, которая в пределе перейдет в ацетиленовую связь. [c.91] Авторы [41, 97] допускают, что угловые атомы (типа 1) находятся в синглетном состоянии (состояние Б). При взаимодействии периферийных атомов в состоянии А или Б с адсорбируемыми молекулами происходит обратный переход в нормальное валентное состояние. Поскольку переходы в периферийных атомах требуют затраты определенной энергии, то, вероятно, помол графита при низких температурах должен способствовать сохранению первичного состояния активных центров на поверхности. Порошок графита, измельченный при 77 К в течение 20 ч, дает интенсивный асимметричный сигнал ЭПР с шириной линии АЯ = 45-10 Тл и /-фактором 2,0036. Сигнал без изменения формы линии сохраняется при повышении температуры до 293 К. Наблюдаемый сигнал ЭПР обусловлен локализованными на 5/7 -орбиталях а-электронами. Сигнал ЭПР графита после напуска кислорода имел ДЯ = 20-10 Тл и = 2,0036. Интенсивность его близка к интенсивности сигнала неокисленного образца. В данном случае часть хемосорбированного кислорода находится в радикальной форме. [c.92] По-видимому, при низких температурах энергия, освобождаемая в процессе разрушения графита, недостаточна для перехода всех краевых атомов в новое электронное состояние, хотя большинство из них в этих условиях осуществляет этот переход. На это указывает то, что увеличение времени помола от 20 до 40 ч приводит к росту дисперсности графита, но не дает прироста концентрации спиновых центров, т. е. часть радикальных форм переходит в состояние А или Б. Эти данные еще раз подтверждают различную природу активных центров, образующихся на поверхности графита в процессе его помола. На поверхности, образующейся при помоле кристаллов графита, атомы углерода находятся в двух различных электронных состояниях атомы в двухвалентном синглетном состоянии и атомы, образующие перенапряженные квазиацетиленовые связи. Кроме того, имеются также свободные радикалы, образующиеся за счет разрыва 7Г- и а-связей между атомами углерода. [c.92] Адсорбция кислорода на поверхности графита, насыщенной необратимо адсорбированными бутеном-1 или изопреном, дает значения соответственно 1,0 и 0,8 мкмоль на 1 м необратимо связанного кислорода. Это свидетельствует о том, что адсорбция непредельных мономеров на свежей поверхности приводит, с одной стороны, к неполному покрытию существующих активных центров, а с другой-возможно, к связыванию кислорода свободными радикалами сорбированных углеводородов с образованием пероксидных групп. [c.93] На поверхности дисперсных графита и технического углерода, хранящихся на воздухе, установлено существование лактонных, карбонильных, карбоксильных, фенольных, хинонных и других функциональных групп. На поверхности технического углерода обнаружены также группы, содержащие атомы азота и серы [41, 93-96]. В зависимости от метода получения и условий термообработки количество, природа и соотношение различных функциональных групп на поверхности графита и технического углерода существенно меняются. [c.93] С целью улучшения свойств поверхности углеродных наполнителей ее часто подвергают химическому модифицированию. В частности, получены технический углерод, графит и алмазные порошки, содержащие на поверхности только один тип функциональных групп (С1, ОН, NH2, СООН) [99, 100], которые связаны практически со всеми атомами углерода, выходящими на поверхность частиц углеродных наполнителей. В ряде случаев эти функциональные группы могут вступать в химические реакции, в том числе отверждения наполненных ими эпоксидных и фенолоформальдегидных смол [101, 102]. Образование химических связей полимеров с поверхностью углеродных наполнителей приводит к повышению густоты пространственной сетки и термостабильности полимеров [102, 103]. [c.93] В ряде случаев поверхность технического углерода и графита модифицируют привитыми органическими соединениями, в том числе пероксидами и ненасыщенными соединениями, что позволяет также получить химические связи между поверхностью модифицированного наполнителя и полимером, особенно если последний содержит ненасыщенные группы. [c.93] Наличие активных функциональных групп на поверхности технического углерода и графита оказывает также существенное влияние на процессы деструкции наполненных полимеров [100-ЮЗ]. В зависимости от природы этих групп наполнители могут ускорять или ингибировать термическую или термоокислительную деструкцию полимеров. [c.94] Вернуться к основной статье