ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Условия стационарности. Лимитирующая стадия из "Кинетика топохимических реакций" Указанные трудности не возникают, если мы имеем дело со стационарными процессами. В этом случае вместо системы дифференциальных уравнений закономерности процесса могут быть описаны системой алгебраических уравнений, и точные решения могут быть получены для большого числа задач. [c.14] Как будет показано ниже, основные задачи кинетики топохимических реакций можно рассматривать в стационарном приближении. Поэтому остановимся более подробно на особенностях стационарных процессов. [c.14] Система последовательных реакций называется стационарной, если скорости всех стадий этой последовательности не изменяются во времени. Неизменности скоростей всех стадий соответствует постоянство концентраций всех промежуточных продуктов йСг1сИ = 0). Практически стационарный процесс может быть реализован лишь при использовании специальных приемов. Однако для подавляющего большинства химических процессов допущение о стационарности оказывается применимым в качестве хорошего приближения. Эти процессы принято называть квазистационарными. [c.14] Равенство (1.20) показывает, что скорость расходования реагента А равна скорости образования продукта реакции С это является общим свойством стационарных (и квазиСтационар-ных) процессов. Скорость реакции в целом, очевидно, выразится уравнением (1.16). [c.15] Таким образом, скорость суммарного процесса в рассматриваемом примере будет определяться скоростью первой стадии при любом соотношении констант скорости стадий. [c.15] А одинаков для обеих рассмотренных схем и соответствует первому порядку. Если механизм реакции неизвестен, то член кхкгКк х -Ь Аг будет восприниматься как константа скорости реакции первого порядка. Нетрудно заметить, однако, что температурная зависимость этой константы уже не будет описываться (в общем случае) уравнением Аррениуса [см. (1.5)]. [c.16] В этом случае скорость процесса определяется константой скорости стадии 2, умноженной на константу равновесия стадии 1. [c.16] Это уравнение (точнее его правую часть) уже нельзя представить в виде произведения двух функций, зависящих только от температуры и только от концентрации соответственно. [c.16] Мы убедились также, что в рамках стационарного приближения составление кинетических уравнений для различных схем механизма реакции не представляет затруднений. Существенное значение,, следовательно, приобретает вопрос, когда можно пользоваться стационарным приближением. [c.17] Рассмотрим условия стационарности нестационарной последовательности стадий произвольной природы. Как указывалось, стационарными называются процессы, скорость которых не из- меняется во времени. Для этого обычно требуется неизменность ( ачений всех факторов, влияющих на скорость процесса. Для Химических реакций основными из этих факторов являются температура и концентрации реагентов и промежуточных ве- ществ. Относительно несложно провести химическую реакцию в условиях, близких к изотермическим. Обеспечить же постоянные концентрации всех веществ — компонентов реакции — в ряде V— случаев оказывается невозможным. Так обстоит дело, напри-)мер, при проведении химической реакции в замкнутом объеме, где концентрации реагентов непрерывно уменьшаются по мере протекания проц есса, концентрации продуктов реакции растут, а концентрации промежуточных веществ могут изменяться различным образом. С отсутствием стационарности мы сталкиваемся и в случае топохимических реакций, каталитических реакций с отравлением или активацией катализатора в ходе процесса и других. [c.17] Очевидно, что закономерности таких процессов могут быть проанализированы в стационарном приближении лишь тогда, когда концентрации всех промежуточных продуктов в каждый момент времени близки к стационарным, т. е. к значениям, которые наблюдались бы в стационарном процессе, при данных концентрациях реагентов и продуктов реакции и данных значениях констант скоростей стадий. Для этого необходимо и достаточно, чтобы скорости установления стационарных концентраций промежуточных продуктов намного превышали скорости изменения концентраций реагентов (и конечных продуктов). [c.17] Таким образом, мы пришли к теореме для изотермических нестационарных процессов необходимым и достаточным условием квазистационарности системы последовательных стадий является наличие стадии, скорость которой намного меньше скорости остальных стадий. [c.18] Такая медленная стадия называется, лимитирующей. Из проведенных рассуждений вытекает еще одно важное следствие. Как мы видели, при отсутствии лимитирующей стадии процесс не может быть стационарным. Следовательно, для систем рассматриваемого типа можно утверждать, что квазистационарный процесс всегда включает лимитирующую стадию. [c.18] Остальные быстрые стадии последовательности окажутся при этом равновесными (квазиравновесными). В самом деле, поскольку скорости всех стадий намного больше скорости лимитирующей стадии промежуточные вещества будут накапливаться или расходоваться, пока не достигнут значений, близких к равновесным. Существенно, что до этого момента суммарный процесс будет нестационарным. [c.18] Заметим, что правило о равновесности быстрых стадий следует непосредственно из условия стационарности ( с,-/ г = 0), в чем легко убедиться как при рассмотрении конкретных схем, приведенных выше, так и в общем случае. [c.18] Как видно из выражения (1.29), скорость суммарного процесса равна скорости лимитирующей стадии. Однако следует помнить, что закономерности этих процессов могут существенно различаться. Действительно, скорость лимитирующей стадии определяется значениями константы скорости, порядка реакции (молекулярности) и концентраций промежуточных веществ, реагирующих в данной стадии и связанных с концентрациями исходных реагентов через систему равновесий в стадиях, предшествующих лимитирующей. Эта связь может существенно влиять на наблюдаемые кинетические закономерности. [c.19] Поясним сказанное на примере реакции (I. в), схема которой рассматривалась в разделе 1.4.2. [c.19] Пусть реакцию (I. в) лимитирует вторая стадия, протекающая по первому порядку. Тогда в уравнении (1.28), описывающем наблюдаемую кинетику реакции, можно пренебречь членами, не содержащими концентрации реагента А. Нетрудно заметить, что наблюдаемый (т. е. найденный из экспериментальных данных) порядок реакции (I. в) будет существенно отличаться от единицы (- 0,5). Причины этого кажущегося несоответствия обсуждались выше. [c.19] По аналогичным причинам температурная зависимость скорости суммарной реакции не соответствует энергии активации лимитирующей стадии и в общем случае характеризуется комбинацией значений энергии активации лимитирующей стадии и теплот равновесных стадий, предшествующих лимитирующей. [c.19] Такил образом, последовательность (1.г) в общем случае будет нестационарной. Квазистационарной эта последовательность становится лишь тогда, когда в силу особенностей равновесия промежуточной стадии 2 скорости медленных стадий 1 и 3 несоизмеримы, так что наиболее медленная (лимитирующая) стадия оказывается единственной. [c.20] Вернуться к основной статье