Условия стационарности. Лимитирующая стадия

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса, и в каждой из них действуют особые закономерности, свойственные лимитирующей стадии. Между названными предельными областями лежат переходные, которые подчиняются закономерностям смешанного характера. [c.79]

Рис. 100. Поляризационная кривая в стационарных условиях, когда лимитирующей стадией является электрохимическая реакция

Рис. 103. Поляризационные кривые в стационарных условиях для электрохимической реакции 0- -2й=Н, когда лимитирующими стадиями являются доставка вещества к электроду и электродная реакция

Следовательно, в стационарном режиме ферментативного гидролиза целлюлозы в условиях заметного превращения исходного субстрата в промежуточные метаболиты скорость образования конечного продукта реакции меньше скорости действия первого компонента полиферментной системы в число раз, соответствующее коэффициенту ф в формуле (137). Физический смысл данного положения определяется сменой лимитирующей стадии от действия первого фермента в системе Е) к действию Ег, Ез или Е (см. схему 117). [c.129]

Большинство работ по изучению внутридиффузионной кинетики адсорбции в микропористых адсорбентах основано на предположении Дам-келера [Ц, что единственной лимитирующей стадией кинетики адсорбции является перенос вещества в транспортных порах, равномерно распределенных по всему объему гранулы. При этом предполагается, что скорость заполнения микропор пе оказывает никакого влияния на кинетику адсорбции, а массоперенос в транспортных порах подчиняется закону Фика, т. е. поток адсорбата прямо пропорционален градиенту концентрации адсорбата в объеме транспортных пор или на поверхности этих пор. При помощи этой модели может быть решена также задача переноса, одновременно протекающего в объеме и на поверхности пор [2]. Изучение таких кинетических процессов проводится обычно в стационарных условиях (см., например, работу [3]). [c.296]

В последнее время показано, что для некоторых адсорбентов с полидисперсной пористой структурой, например для гранулированных цеолитов и ионообменных смол, на основе предположения Дамкелера нельзя удовлетворительно описать кинетику адсорбции [14, 15]. Лимитирующей стадией кинетики адсорбции для подобных адсорбентов может являться либо процесс заполнения микропор, либо какой-нибудь другой процесс. В некоторых условиях скорость двух последовательных стадий процесса может быть соизмеримой. К сожалению, подобный случай кинетики адсорбции не проявляется в стационарных условиях. Недавно предложен теоретический анализ соответствующей нестационарной задачи [15], но он сводится к громоздким выражениям. [c.296]

В стационарных условиях для каждой стадии разности скоростей процесса в прямом и обратном направлениях равны. Однако сами скорости могут существенно различаться. Стадия процесса, протекающая в данных условиях с наименьшей скоростью, называется лимитирующей. Скорость всего процесса в целом и его кинетические закономерности определяются скоростью лимитирующей стадии. В предельных случаях различают кинетическую, адсорбционную и диффузионную области протекания гетерогенно-каталитических реакций. Границы областей определяются условиями проведения процесса и в каждой [c.100]

Таким образом, авторам на основании сопоставления данных, полученных двумя методами, удалось установить, что лимитирующей стадией является десорбция продуктов. Заметим, что такой вывод было бы трудно сделать на основании данных, полученных в стационарных условиях. Вместе с тем нам хотелось бы отметить, что строгий количественный анализ моделей, подобных предложенной в работе [140] (т. е. в случаях, когда из-за больших заполнений поверхности нельзя использовать линейные уравнения кинетики сорбции), представляет большой интерес, однако из-за значительных математических трудностей он пока не был проведен. [c.337]

Если лимитирующей стадией является адсорбция, то скорость диффузии будет достаточна для того, чтобы обеспечить равенство концентрации реагирующего газа у поверхности раздела фаз и вдали от нее, т. е. с Со. Тогда условие стационарности запишется в виде [c.24]

С формальной точки зрения удельные скорости реакции являются параметрами экспериментальных кинетических кривых, поэтому, если найдены их значения для различных условий эксперимента, а также скорости образования ядер фазы твердого продукта, формально-кинетическую обработку результатов опытов можно считать исчерпанной. Наиболее интересная информация, однако, следует из более глубокого анализа. Его главное содержание составляет интерпретация зависимостей удельных скоростей реакции от условий эксперимента, природы твердого реагента, продуктов и т. п. Поскольку удельные скорости топохимических реакций аналогичны удельным скоростям стационарных процессов, на этом этапе анализа можно использовать классические кинетические методы, включая методы и приемы поиска наиболее вероятного механизма реакции, характеристики природы лимитирующей стадии, оценки кинетических параметров отдельных стадий. [c.219]

Для количественной оценки см воспользуемся условием стационарности (1.44) и приведенными в разделе 1.3 уравнениями поляризационных кривых для разной природы лимитирующей стадии. Пусть обе системы относятся к относительно медленным, диффузия не является лимитирующей (рис. 1.8,а). Тогда, в соответствии с теорией замедленного разряда, запи-щем [c.51]

Важная особенность процесса - возможность образования устойчивого стационарного состояния. Условием его возникновения может служить неравенство v, > Vq, где - скорость лимитирующей стадии, характеризуемой наименьшей константой скорости и тем самым определяющей скорость всего последоват. процесса. В стационарном состоянии концентрации метаболитов после лимитирующей стадии меньше константы Михаэлиса соответствующего фермета. [c.83]

Исследование субстратов с известной лимитирующей стадией. В большинстве случаев непосредственное определение характеристических времен реакции встречает экспериментальные трудности. При условии, что механизм реакции достаточно изучен для определения элементарных констант, можно воспользоваться данными стационарной кинетики. Так, для гидролиза сложноэфирных субстратов под действием а-химотрипсина лимитирующей является стадия гидролиза ацилфермента. Соответственно определяемая [c.82]

Высокие значения плотностей тока обмена на серебре и свинце позволяют в специально поставленных экспериментах по зависимости числа образующихся зародышей от перенапряжения установить наличие перенапряжения кристаллизации. В стационарных условиях скорость реакции на этих металлах лимитируется стадией диффузии ионов в растворе. На металлах подгруппы железа сравнительно легко могут быть получены стационарные поляризационные кривые, которые имеют тафелевские участки. Измеренные значения плотностей токов обмена на этих металлах составляют примерно 10 —10 А/м , на металлах промежуточной группы (С(1 — Си)—10—10" А/м . В стационарных условиях общее перенапряжение при выделении этих металлов обусловлено перенапряжением разряда и диффузии. [c.337]

Условие (7.23) выполняется в случае, когда mлимитирующей стадией и реакция осуществляется в кинетической области, либо когда и сА,в< 1, что отвечает большим степеням превращения и соответствует стационарному режиму протекания реакции. [c.170]

Таким образом в рассматриваемой работе развиты некоторые вопросы теории коррозии и цементации на амальгамах в стационарных условиях, когда электродные процессы лимитируются стадией доставки вещества к границе амальгама — раствор. [c.37]

Считая стадию (И) лимитирующей, а стадию (III) необратимой, так как образующийся аммиак полностью вымораживается жидким азотом, применим условие стационарности для [ КН] [c.214]

Большинство экспериментальных кинетических исследований ферментов выполнено в режиме стационарной кинетики в условиях, когда скорость изменения концентраций лабильных интермедиатов существенно ниже скоростей образования продуктов или расхода субстратов. Как правило, постановка экспериментов в стационарном кинетическом режиме не вызывает сложностей. При этом из данных стационарной кинетики получают принципиально важную информацию о скоростях лимитирующих стадий ферментативных реакций. [c.97]

В случае катализа а-химотрипсином гидролиза сложноэфирных субстратов, как правило, лимитирует стадия гидролиза ацилфермента к к ) и стационарная кинетика описывается уравнением 2.1Т). Амиды аминокислот гидролизуются в условиях, когда к ку и в стационарном состоянии справедливо уравнение (2.77). [c.146]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Таким образом, сопоставление кривых указывает на протекание процесса дегидрохлорирования ПВХ в условиях эксперимента по схеме варианта I. Полученные результаты подтверждают известный факт, что Na l и K I инертны по отношению к реакции дегидрохлорирования ПВХ и что скорости накопления П не зависят от константы скорости взаимодействия ТС с НС1. Отмеченные факты, так же как независимость скорости образования П от степени дисперсности (меняется лишь абсолютное число а), и величина температурного коэффициента (2,5) свидетельствуют о протекании процесса в кинетической области, причем значения констант скоростей накопления П и (табл. 41) соответствуют и чистого ПВХ. Следовательно, в условиях эксперимента лимитирующей стадией является реакция элиминирования НС1 из ПВХ. В этом случае к системе последовательных реакций можно применять метод стационарных концентраций, что приводит к следующему уравнению для скорости накопления П [c.236]

При экстракции неорганических веществ межфазный переход в большинстве случаев связан с их химическим взаимодействием с неполярной фазой. Поэтому критерии относительной полярности стационарной и подвижной фаз и разделяемых веществ в этом случае оказываются, как правило, неприемлемыми. Химические соединения, образуемые разделяемыми веществами в фазе экстрагента, обычно не могут быть выделены в свободном состоянии, и априорная информация об их полярности отсутствует. Выбор экстракционных систем для осуществления экстракционнохроматографического процесса, помимо общих требований минимальной взаи.мной растворимости фаз и максимальных значений основывается на двух предпосылках значения коэффициентов распределения разделяемых веществ при нанесении на колонку должны отвечать условию > 10, скорость химической реакции межфазного перехода не должна быть лимитирующей стадией в установлении экстракционного равновесия в хроматографической колонке. Иными словами, ддя экстракционно-хроматографического разделения приемлемы системы, обеспечивающие высокие значения и не имеющие кинетических ограничений. [c.213]

В работе Э. Молинари [711] предполагается, что для реакций, в которых лимитирующей стадией является десорбция, в стационарных условиях работы катализатора компенсационный эффект мол<ет быть обусловлен передачей тепла, выделяющегося при адсорбции, десорбирующимся молекулам. С этой точки зрения константа, трактуемая как температура приготовления катализатора , согласно Молинари, означает температуру, при которой в реакции достигается адсорбционное равновесие, с изменением значения энергии активации. [c.316]

Выше мы предполагали, что при протекании электрохимической реакции лимитирующей является либо стадия массопереноса, либо стадия разряда—ионизации. В реальных условиях кинетика электродных процессов всегда в той или иной степени зависит от скорости обеих этих стадий. В связи с этим рассмотрим протекание электрохимической реакции (А) в условиях смешанной кинетики, когда ф определяется одновременно и скоростью массопереноса веществ Ох и Red, и скоростью перехода электронов через границу электрод/растВор. Отличие см от i и I M от i связано только с тем, что в условиях смешанной кинетики (токи i и i<. ) концентрации веществ Ох и Red на обращенной к раствору границе ионного двойного слоя и не равны сЬж. и fted- Если толщина двойного электрического слоя значительно меньше толщины диффузионного слоя, то в стационарных условиях можно использовать следующие приближенные формулы [c.220]

Соотношения (ХП.55) — (ХП.59) должны быть одинаково справедливы и для прямой, и для обратной реакций. В самом деле, лимитирующей стадией обратной реакции в тех же условиях должна быть обра- щенная лимитирующая стадия прямой реакции, поэтому стационарное покрытие поверхности определяется в обоих случаях одним и тем же. адсорбционно-химическим равновесием быстрой стадии. Следовательно, величина р для прямой и обратной реакций выразится одинаково и приведет к одним и тем же соотношениям. [c.475]

Полученные результаты позволяют предполагать, что в изученных условиях лимитирующей стадией процесса является окисле ие либо адсорбированного водорода, возникающего на поверхности в результате дегидрирования спирта, либо продуктов дегидрирования, са-могидрирования и деструкции спирта и его окисления. Этот процесс осуществляется при соударении кислорода из газовой фазы с поверхностью, занятой продуктами деструкции, т. е. по ударному механизму. Такое предположение позволяет объяснить практически постоянные на протяжении всего опыта катодные значения стационарного потенциала катализатора. Скорость процесса должна быть пропорциональна концентрации поверхностно-адсорбированных продуктов деструкции и, следовательно, расти с увеличением катодного смещения потенциала, как и при увеличении концентрации спирта в растворе. При постоянной концентрации спирта скорость окисления адсорбированного водорода растет с увеличением парциального давления кислорода при все более анодных значениях стационарного потенциала катализатора. [c.434]

При определенных условиях проведения процесса может оказаться, что равновесие нарушено сразу в нескольких стадиях каталитической реакции, так что среди них нельзя выделить лимитирующую стадию. В таких случаях описанные выше способы вывода кинетических уравнений непригодны, и необходшо воспользоваться методом стационарных концентраций. В качестве примера вновь рассмотрим реакцию (УШ, 8), протекающую по схеме [c.133]

Ацетильный комплекс III образуется в присутствии монооксида углерода и быстро взаимодействует с ним при низком давлении, что согласуется с независимостью скорости карбонилирования от парциального давления монооксида углерода. Участием метилиодида в образовании этих промежуточных соединений объясняется независимость скорости реакции от концентрации метанола. Первый порядок реакции по родию и иоду позволяет предположить, что лимитирующей стадией реакции карбонилирования метанола является присоединение метилиодида к аниону дииододикарбонилродия. Как уже говорилось, ИК-спектр раствора катализатора, записанный в условиях реакции при повышенной температуре, показал наличие в растворе только аниона [Rh( O)2l2] По-видимому, стадии, следующие за окислительным присоединением метилиодида, протекают очень быстро. При стационарных условиях в реагирующей смеси не найдено промежуточных соединений И—IV, приведенных на рис. 3. Это подтверждает вывод, что лимитирующей стадией реакции является окислительное присоединение метилиодида. [c.297]

Лимитирует вторая стадия первая стадия равновесна. Стационарная концентрация 0ц промежуточного продукта [РегСНг] может быть найдена на основе условия стационарности [c.207]

Поверхностная концентрация адионов при обратимом потенциале определяется непосредственно из уравнения (18), где — наклон быстрой гальваностатической кривой потенциал — время при t, значительно превосходящем время нарастания в условиях, когда скорость лимитируется стадией переноса заряда, но значительно меньшем времени достижения стационарного состояния. Уравнение (16) может привести к соотношению [c.270]

Выведенные значения тафелевского наклона остаются справедливыми также и при квазиравновесной трактовке. Хотя для стационарного состояния можно найти общие уравнения, однако при этом обычно [6, 103] выбирают соответствующие предельные значения констант скорости, что эквивалентно начальному предположению> о квазиравновесии. Это следует из того, что кинетически значимые тафелевские наклоны наблюдаются в условиях, когда лимитирующей является только одна-единственная стадия, что эквивалентно-требованию об установлении квазиравновесия в предшествующих стадиях. Необходимо, однако, подчеркнуть, что когда устанавливаются соотношения между псевдоемкостью и степенью заполнения, то в этом случае результаты в значительно большей степени зависят от предположений относительно степени достижения квазиравновесия в стадиях, предшествующих лимитирующей (см. ниже). [c.444]

Большинство экспериментальных кинетических исследований ферментов выполнено в режиме стационарной кинетики в условиях, когда скорость изменения концентраций лабильных интермедиатов существенно ниже скоростей образования продуктов или расхода субстратов. Как правило, постановка экоперимен 1ч)в в стационарном кинетическом режиме не вызывает сложностей. При этом из данных стационарной кинетики получают принципиально важную информацию о скоростях лимитирующих стадий ферментативных реакций. Максимальная скорость ферментативной реакции характеризует самый медленный кинетический процесс (или группу самых медленных процессов), протекающий в активном центре катализатора. Действительно, яз рассмотренной выше кинетической схемы реакции с участием произвольного числа п лабильных интермедиатов следует, что если существует какая-либо реакция, характеризуемая наименьшим значением константы скорости (см. схему (1.20) и уравнение (1.23)), то эта константа будет определять величину максимальной скорости реакции. Если / = 2,. .., п, /=7 1, то кат = - Поскольку лимитирующие процессы представляют наибольший интерес, информацию, получаемую методами стационарной кинетики, трудно переоценить. [c.33]

Однако, если одна из составляющих реакций обладает явно меньшей скоростью, чем остальные, то общая скорость реакции определяется именно этой наиболее замед- ленной (лимитирующей) стадией. В этом слу-Г чае в кинетических уравнениях быстро про-Рис. 142. Изменения коли- текающие реакции могут не учитываться, честв веществ в последова- Это положение можно распространить на тельной реакции во времени любые реакции. Так, даже самую элементарную реакцию можно представить идущей в две стадии столкновение молекул и молекулярные преобразования (разрыв двойной связи, перераспределение энергии по связям и т. п.). Любая из этих стадий может быть лимитирующей в зависимости от условий. Многие реакции протекают сложным путем, в несколько последовательных и параллельных стадий. Строгий кинетический расчет таких реакций весьма сложен и часто практически даже недоступен. В связи с этим в химической кинетике широко используется метод стационарных концентраций, предложенный Боденштейном. Этот приближенный метод применим к системам последовательных и последовательнопараллельных реакций, если промежуточные продукты в них характеризуются высокой реакционной способностью. К таким реакциям относятся все каталитические процессы, процессы с участием свободных радикалов и реакции, в которых промежуточные валентно-насыщенные комплексы, молекулы или ионы нестабильны и обладают особой реакционной активностью. Предполагается, что кокцентрация промежуточных соединений, находящихся в системе в незначительных количествах по сравнению с исходными веществами и продуктами реакции, не изменяется в ходе реакции. Вначале равная нулю, она очень быстро достигает примерно постоянного (стационарного) значения на всем протяжении процесса. Такой режим процесса называется стационарным. Скорость изменения концентрации промежуточных частиц здесь [c.328]

Бромистый калий может кристаллизоваться пэ-разному в зависимости от условий. Новые центры кристаллизацич могут образовываться и в гомогенном, и в гетерогенном растворах, но в последнем случае значения предельных пересыщений оказываются в 1,5—2 раза ниже. Изучение скорости роста кристаллов КВг показало [41 ], что в стационарных условиях лимитирующей стадией является дегидратация ионов. Экспериментально показано, что L линейно зависит от /Т. При прэчих равных условиях скорость роста тем больше, чем выше температура. [c.259]

Из рисунка видно, что механизм процесса окисления же.лезного порошка, а следовательно, восстановления окислов железа отличается от процесса восстановления окиси железа, находящейся в контакте с железным порошко1м в стационарных условиях. Процесс восстановления во вращающейся печи подобен не тактному восстановлению окиси железа [4]. До излома кривой (/ = бУй С) происходит резкое увеличение угла наклона, что вызвано благоприятными условиями (непрерывное обновление поверхности частиц порошка) для осуществления чисто хи мическогб взаимодействия железного порошка с влагой окиси. С повышением температуры и упрочнением окислов на поверхности зерен железного порошка выступает диффузионная кинетика окислешя железа, лимитирующей стадией которой является скорость встречной диффузии [c.146]

Поскольку при избытке второго компонента скорость распада промежуточного комплекса KSi увеличивается пропорционально [S2lo, стационарная концентрация комплекса [KS] уменьшается и при насыщающих концентрациях [Sgjo становится пренебрежимо малой. Лимитирующей стадией в этих условиях становится образование комплекса [KSJ, т. е. первая стадия реакции, что и определяет физический смысл эффективной максимальной скорости Уэфф как скорости образования комплекса [KSJ при заданных концентрациях катализатора и первого субстрата. В этом, как и в предыдущем случае, определение /Сл/эфф для разных концентраций i позволяет найти все кинетические параметры двухсубстратной реакции, если она протекает в соответствии со схемой (1.28)—(1.29). [c.42]

На оксидно-марганцевых катализаторах углекислотной конверсии метана было изучено раздельное восстановление катализатора метаном и его реокисление СО2 [211, 215]. Измеренные скорости образования водорода в условиях стационарной каталитической реакции на Са-Мп-0/А120з (310 моль/г-ч) и при восстановительной реакции СН4 с катализатором (1,7-10 моль/г ч) были сопоставимы. Скорость же взаимодействия СО2 с восстановленным катализатором (реокисление катализатора) значительно превышала скорость его восстановления. Таким образом, лимитирующей стадией является, по-видимому, крекинг метана с образованием углеродистых отложений, которые затем быстро окисляются при взаимодействии с водой или с СО2 (обратная реакция Будуара). Присутствие оксида марганца в катализаторе увеличивает скорость окисления углерода на поверхности. Диоксид углерода взаимодействует с МпО и образует поверхностный карбонат, который и реагирует с углеродом [c.77]

Исс.аедование субстратов с известной лимитирующей стадией. В большинстве случаев непосредственное определение характеристических времен реакции экспериментально затруднено. При условии, что механизм реакции достаточно изучен, для определения элементарных констант, можно воспользоваться данными стационарной кинетики. Так, для гидролиза сложноэфирных суб- [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология