ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и макрокинетика реакции из "Кинетика топохимических реакций" Карбидированию подвергали образцы с добавками того же типа, что и описанные в предыдущей главе (окислов алюминия, калия, ванадия и т. п.). [c.139] На рис. 27 представлены кинетические кривые карбидирования железа для образцов 1 и 2 при различных температурах. Образец 2 содержал добавки КгО и УгОз (по 1 вес. %), в образец 1 добавок не вводили. [c.139] Рисунок наглядно иллюстрирует методические трудности изучения реакций данного типа начальный период реакции, включая максимум скорости, завершается настолько быстро, что трудно получить достоверные данные не только о кинетике реакции в период роста скорости, но и о параметрах максимума скорости реакции. [c.139] В первой графе таблицы приведены номера опытов, показывающие очередность измерения соответствующих кинетических кривых. Приведенные данные показывают, что кинетика реакции карбидирования железа имеет ряд специфических особенностей. [c.141] Индукционный период весьма мал (как по времени, так и по количеству превращенного вещества) и практически не обнаруживается на кинетических кривых. Максимальные значения скорости реакции достигаются при малых временах реакции и при малых степенях превращения скорость реакции на начальном участке кинетической кривой быстро возрастает до максимальной величины, затем резко падает и в дальнейшем медленно снижается во времени. [c.141] В рамках принятых моделей это означает, что процессы образования ядер фазы твердого продукта, их роста и слияния происходят весьма быстро и при малых степенях превращения железа. [c.141] Для количественной оценки описанных особенностей кинетики реакции требуется знать количество железа, содержащегося в поверхностном монослое. Соответствующая информация может быть получена на основании хемосорбционных измерений [25, 26]. Для определения количества железа на поверхности образцов измеряют изотермы низкотемпературной адсорбции окиси углерода (при —196°С). Затем проводят откачку при температуре —78 °С и вновь измеряют изотерму адсорбции окиси углерода при —196°С. Разность между указанными двумя изотермами соответствует количеству окиси углерода, прочно связанной с поверхностью железа. При температуре промежуточной откачки —78 °С по значению этой разности можно определить долю железа на поверхности образца [26]. Перед измерениями образцы восстанавливают водородом и тренируют при давлении 1,3-10 Па (10 мм рт. ст.) в течение 5 ч. [c.141] В результате измерений было найдено, что для образцов, не содержащих добавок, удельная поверхность железа составляет 1м2ре/г, а для образцов с добавками (типа образца 2) — 2 м Ре/г (см. табл. 6.1). При этом прочная адсорбция окиси углерода на железе при —78°С равна ЫО- моль/м (мости-ковая форма). При температуре карбидирования (200°С) прочная адсорбция окиси углерода на железе уменьшается примерно вдвое [22, 26]. [c.141] Вернемся теперь к данным о кинетике карбидирования железа (см. табл. 7.1). Количество железа, прореагировавшего к моменту максимума скорости реакции, составляет в среднем для образца 1—0,3-10 моль/г, а для образца 2—0,5-10 моль/г. Этим значениям соответствует количество железа на поверхности образца 0,3-10- моль/м . [c.141] Количество железа, прореагировавшего с окисью углерода к завершению начального этапа реакции карбидирования (быстрый подъем и быстрый спад скорости реакции) составляет для обоих образцов 1 10 моль Ре/м Ре. Сопоставляя это значение, найденное из кинетики реакции карбидирования железа окисью углерода, с результатами адсорбционных измерений (Ы0 моль Со/м Ре), легко видеть удовлетворительное соответствие между количеством железа, участвующего в реакции карбидирования на начальном этапе, и количеством железа, доступного для прочной адсорбции окиси углерода, т. е. количеством железа, находящегося на поверхности образцов. [c.142] Поскольку сделанные оценки носят ориентировочный характер, не будем придавать большого значения полученному количественному соответствию. Однако основной результат, по-видимому, не вызывает сомнений процесс карбидирования железа окисью углерода на начальном этапе протекает в области поверхностного монослоя железа. [c.142] Очевидно, что здесь реализуется внешнекинетическая область протекания топохимической реакции, рассмотренная в гл.- 4. Переход от быстрого спада скорости реакции к медленному соответствует, следовательно, переходу в диффузионную область, в которой скорость реакции определяется скоростью процессов диффузии в твердом теле. [c.142] Таким образом, реакция карбидирования железа окисью углерода на начальном этапе протекает во внешнекинетической области, а затем переходит в диффузионную область. Удельная скорость топохимической реакции, протекающей во внешнекинетической области, согласно формуле (4.50), пропорциональна максимальной скорости реакции и среднему размеру ядер в момент максимума скорости реакции. [c.142] Результаты изучения других реакций для рассматривающихся здесь образцов (см. главы 6 и 8, реакции окисления железа и гидрирования карбида железа) показывают, что количество ядер к моменту максимума скорости реакции обычно не зависит от температуры и состава газовой смеси, а определяется условиями приготовления и составом образцов железа. Можно полагать, что и для реакции карбидирования железа окисью углерода, для которой такие оценки по кинетическим данным невозможны, количество ядер и, соответственно, их средний размер в момент максимума скорости реакции не зависят от температуры реакции и состава газовой смеси. Тогда по относительным изменениям максимальных скоростей реакции можно определить энергию активации и порядок реакции карбидирования. [c.142] Результаты одной из серий таких опытов приведены в табл. 7.2. [c.143] Данные табл. 7.1 и 7.2 представлены на рис. 28 в координатах уравнения Аррениуса. Как видно из рисунка, температурная зависимость эффективных удельных скоростей реакции карбидирования железа описывается уравнением Аррениуса. [c.143] Найденные из графиков рис. 28 значения энергии активации для образца 1 составили 135 + 8 кДж/моль (32 + 2 ккал/моль), для образца 2—105 8 кДж/моль (25 + 2 ккал/моль) и для образца 3—125 + 8 кДж/моль (30 + 2 ккал/моль). Различия между значениями энергии активации для образцов 1 и 3 находятся в пределах ошибки определения. Отклонения энергии активации для образца 2, содержащего добавки К2О и V2O5, находятся за пределами ошибки определения и указывают на снижение наблюдаемой энергии активации реакции карбидирования железа при введении указанных добавок. В соответствии с этим находится тот факт, что реакционная способность образца 2 заметно выше реакционной способности образцов 1 и 3 (см. [c.143] Температурная зависимость эффективных скоростей реакции карбидирования железа (числа на прямых — номера образцов). [c.144] Следующим этапом анализа кинетик реакции карбидирования является определение наблюдаемых порядков реакции по газообразным компонентам реакционной смеси. [c.145] Кинетические кривые, полученные при различном содержании двуокиси углерода в исходной газовой смеси (от О до 20% СОг), представлены на рис. 29. Влияние двуокиси углерода оказалось совершенно различным для образцов, содержащих и не содержащих добавок. Как видно из рисунка, кинетические кривые для образца 1, не содержащего добавок, при малом содержании двуокиси углерода в исходном газе практически совпадают. При большем содержании двуокиси углерода в исходной газовой смеси (10% и выше) в диффузионной области реакция несколько замедляется. Однако значения максимальных скоростей реакции и в этом случае остаются практически постоянными. [c.145] Вернуться к основной статье