ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм реакции в диффузионной области из "Кинетика топохимических реакций" Реакция карбидирования протекает в диффузионной области после максимума скорости. (Скорость суммарного процесса в диффузионной области определяется скоростью процессов диффузии в твердом теле. В нашем случае следует рассматривать процессы диффузии через слой карбида железа к поверхности раздела твердых фаз —железа и его карбида. Этими процессами могут являться диффузия окиси углерода через слой карбида железа к поверхности раздела твердых фаз (и соответственно, диффузия двуокиси углерода в обратном направлении) — механизм 1 диффузия карбидного углерода в глубь зерна — механизм 2. [c.148] Прежде всего заметим, что распределение карбида в образце зависит о г того, по какому механизму протекает карбидообразо-вание в диффузионной области. Если процесс протекает по механизму 2, то содержание карбида во всех точках образца, исключая поверхностный монослой, должно быть ниже 100% (считая на гексагональный карбид РегС) вплоть до самых высоких степеней превращения. Напротив, протекание реакции по механизму 1, т. е. через стадию диффузии окиси углерода, должно приводить к образованию слоя чистого карбида железа. Это становится ясным, если учесть, что скорость реакции в диффузионной области намного больше скорости диффузии. [c.149] Из сказанного следует, что, анализируя характер распределения карбидного углерода в образце железа после карбидирования, можно выяснить механизм процесса карбидирования в диффузионной области. На этом основаны два из трех излагаемых ниже методов анализа механизма. Один из них является разновидностью кинетического метода, второй — изотоцного. [c.149] Для этой цели было приготовлено два образца карбидиро-ванного железа путем обработки окисью углерода при 175°С (образец 4) и 190 °С (образец 5) и атмосферном давлении. Условия приготовления образцов 4 и 5, за исключением температуры карбидирования, были одинаковы. Вследствие разной температуры процесса образцы содержали разное количество карбида железа образец 4 — 23,4 и образец 5 — 32,5 мол. %. [c.149] Образцы гидрировались водородом в проточной дифференциальной установке при 220 и 240 °С. Методика проведения реакции практически не отличалась от излагаемой в главе 8. Скорость реакции определяли по составу газовой смеси, выходящей из реактора состав газовой смеси характеризовали при помощи интерферометра. [c.149] Кинетические кривые гидрирования карбида железа для образцов 4 и 5 приведены на рис. 33. График демонстрирует типичные кинетические кривые топохимической реакции. [c.149] Кривые рис. 33 расходятся, начиная со степеней превращения 6,6 4-8,9%, считая на все железо, т. е. в среднем толщина слоя чистого карбида железа соответствует глубине гидрирования около 8%. Очевидно, что этот результат относится к образцу 4, содержащему меньшее количество карбида железа. Общее содержание карбида в образце 4 составляет 23,4%. Следовательно, доля окиси углерода, реагирующей по механизму 1, приводящему к образованию чистого карбида железа, составит 8 23,4 ж 0,3. Ориентировочный характер сделанной оценки наряду с непосредственными неточностями эксперимента определяется следующими факторами. [c.151] что часть карбида в слое чистого карбида на более ранней стадии реакции карбидирования (при меньших степенях превращения) образовалась за счет диффузии карбидного углерода. В связи с этим сделанная оценка является завышенной. Кроме того следует учитывать, что при гидрировании карбида железа в реакцию может вовлекаться несколько слоев карбида (по глубине) за счет диффузии водорода в глубь зерна. Пфд влиянием этого относительно менее вероятного фактора мы получим заниженный результат. [c.151] Можно считать, однако, установленным, что в диффузионной области реакция карбидирования протекает одновременно по механизмам 1 и 2, причем вклад механизма 2 (диффузия карбидного углерода) является преобладающим. Долю механизма 1, равную 0,3, следует, по-видимому, считать верхним пределом. [c.151] Практически это означает, что карбидирование железа окисью углерода в диффузионной области осуществляется следующим образом. Окись углерода диффундирует через слой карбида железа весьма малой толщины. ( 10 молекулярных слоев) к поверхности раздела твердых фаз, граница которой чрезвычайно медленно продвигается в глубь зерна из-за интенсивно протекающего процесса диффузии карбидного углерода. Поверхность раздела твердых фаз в этих условиях, по существу, представляет собой поверхность раздела между карбидом железа и твердым раствором карбидного углерода в железе. [c.151] Очевидно, что разным механизмам карбидирования отвечает различное распределение активности метана по глубине гидрирования карбидированных образцов. Рассмотрим ожидаемый характер этого распределения. [c.152] При протекании реакции карбидирования по механизму 1 образуется слой чистого карбида железа, поверхность раздела которого с фазой железа постепенно продвигается в глубь зерна. При введении радиоактивной окиси углерода последняя должна в этом случае диффундировать через слой неактивного карбида железа и образовывать радиоактивный карбид в глубине зерна. [c.152] Тогда при гидрировании образовавшегося карбида железа сначала должен выделяться нерадиоактивный метан, а затем радиоактивный, причем удельная радиоактивность метана должна постепенно возрастать до максимального значения в конце гидрирования. Этой ситуации отвечает кривая 1 рис. 34, на котором представлены теоретические зависимости радиоактивности метана от глубины гидрирования для разных механизмов карбидирования. [c.152] В промежуточном случае карбидирование протекает по обоим механизмам одновременно и реализуется рассмотренная выше (при обсуждении итогов анализа механизма карбидирования кинетическим методом) ситуация содержание радиоактивного карбида максимально на некотором расстоянии от поверхности зерна вблизи конца слоя чистого карбида железа. В соответствии с этим кривая зависимости радиоактивности метана от степени гидрирования образцов карбидированного железа должна проходить через максимум (кривая 3 рис. 34). [c.152] После этого общего замечания рассмотрим экспериментальные данные. На рис. 35 приведена типичная экспериментальная кривая зависимости удельной радиоактивности метана от степени гидрирования прокарбидированного описанным путем образца железа. Вид экспериментальной кривой совпадает с видом кривой 3 рис. 34. Отсюда следует, что реакция карбидирования в диффузионной области протекает за счет обеих диффузионных стадий, т. е. механизмы 1 и 2 действуют одновременно. [c.153] Положение максимума на экспериментальной кривой рис. 35 позволяет приближенно оценить вклад механизмов 1 и 2 в наблюдаемую скорость реакции карбидирования в диффузионной области. Исходя из тех же соображений, что и при интерпретации данных, полученных при анализе механизма кинетическим методом, можно получить оценку доли механизма 1 она составляет 0,1-Н 0,3. [c.153] Однако эта оценка, как и результаты, полученные при анализе механизма по кинетике гидрирования, является ориентировочной по отмеченным выше причинам и, прежде всего, потому, что в обоих случаях анализируется распределение карбида в образце, достигнутое по окончании карбидирования. Чтобы получить более точные и строгие оценки, необходимо определить вклад указанных механизмов в суммарный процесс непосредственно в ходе реакции карбидирования железа. [c.153] Рассмотрим для этой цели особенности влияния разбавления исходного газа двуокисью углерода на скорость реакции карбидирования на различных этапах. Напомним, что в начальный период реакция карбидирования железа окисью углерода протекает в поверхностном монослое, так что процессы диффузии в твердом теле не играют существенной роли в наблюдаемой кинетике реакции. После максимума скорости реакции скорость суммарного процесса складывается главным образом из скорости диффузии карбидного углерода (Ус) в глубь зерна (миграция углерода по междоузлиям) и скорости диффузии СО (соответственно СОг) через слой карбида железа (l/ oj. [c.154] Как будет показано в следующем разделе, лимитирующим этапом собственно реакции (в кинетической области) является миграция углерода в междоузлие. Поэтому разбавление исходного газа двуокисью углерода (в отсутствие воздействия добавок) должно оказывать аналогичное влияние на скорость реакции в начальный период (во внешнекинетической области) и на скорость диффузии карбидного углерода. В то же время реакция по механизму 1, включающему диффузию СО в глубь зерна и, что особенно важно, диффузию СОг в обратном направлении, должна существенно тормозиться двуокисью углерода. [c.154] На основе изложенного может быть построен кинетический метод определения механизма реакции карбидирования по данным о влиянии разбавления исходного газа двуокисью углерода на скорость реакции на различных этапах. [c.154] Вернуться к основной статье