Механизм реакции в диффузионной области

Стадии гетерогенной химической реакции. Диффузионная и кинетическая области процесса. Каждый гетерогенный процесс характеризуется присущим ему механизмом течения и определенным числом стадий, посредством которых осуществляется переход системы из начального состояния в конечное. Во многих случаях гетерогенные реакции протекают через ряд последовательных стадий [c.203]

Рассматриваемая проблема характеризуется следующими оа бенностя-ми. Как и большинство сильно нелинейных систем, химические реакции в некотором диапазоне значений определяющих параметров могут быть очень чувствительны к условиям, в которых протекает смешение. Так как процесс носит многостадийный характер, это означает, что в диффузионном пламени может возникать несколько областей, в которых механизмы окисления сильно отличаются. При этом различные области разделены узкими зонами, в которых происходит резкое изменение механизма реакций. Другая особенность состоит в том, что поскольку толщина таких зон мала, то условия смешения в них определяются лишь локальными характеристиками турбулентности, т.е. диссипацией энергии , скалярной диссипацией N и коэффициентами молекулярного переноса. Как уже отмечалось в главе 4, амплитуда пульсаций величины 6 намного превышает ее среднее значение. Аналогичное утверждение справедливо и для скалярной диссипации. [c.186]

Измерение скорости реакции в диффузионной области ничего не может сказать нам об истинной кинетике реакции и ее химическом механизме. Но зато измерение скорости реакции в диффузионной области может служить методом исследования диффузионных процессов, в частности конвективной диффузии. [c.59]

Другой предельный случай реализуется, когда скорость химической реакции намного превосходит скорость диффузии. В этом случае реакция протекает в так называемой диффузионной области ее скорость определяется интенсивностью процесса переноса массы к поверхности катализатора и, следовательно, наблюдаемые кинетические закономерности никак не связаны с механизмом и кинетикой химического превращения на активной поверхности. [c.262]

Отсюда видно, что и сравнительно медленные процессы, протекающие в кинетической области, и очень быстрые реакции диффузионного механизма имеют общие принципы регулирования. Прибегая к частичному торможению их, всегда возможно предотвратить локальные перегревы и при подборе надлежащих условий иметь высокую эффективность работы реакционных устройств. Оценка последней может вестись, как обычно, по к. п. д., принимая за гипотетический эталон противоточную схему работы с максимально допустимой температурой нагрева катализатора. [c.403]

Это существенно отличает рассмотренный механизм от активированной адсорбции, так как в этом последнем случае активация падает на реакцию (III). Такая активированная адсорбция является частным случаем нашей схемы, когда Г] = О и 5 = 5. Следовательно, не только для гомогенного, но и для гетерогенного катализа можно ожидать случаи, когда скорость процесса перестает зависеть от концентрации активных центров (а следовательно, и от активности катализатора), причем это явление совершенно отлично от перехода процесса в диффузионную область. [c.102]

При использовании в качестве хлорирующего агента хлористого водорода основные закономерности и механизм процесса хлорирования аналогичны, за исключением влияния температуры. Скорость хлорирования оксида магния хлором в присутствии нефтяного кокса повыщается с температурой, а при хлорировании хлористым водородом — падает. Максимальные скорости хлорирования достигаются при температуре 850 и 500 °С соответственно. Исследования по кинетике растворения и хлорирования оксида магния хлористым водородом в расплаве карналлита показали, что оба процесса протекают в диффузионной области, а определяющей стадией является диффузионный перенос хлористого водорода к фронту реакции. [c.81]

Отметим, что характер диффузионных процессов, определяющих наблюдаемую кинетику реакции в диффузионной области, в зависимости от механизма может быть различным (диффузия молекул газообразного реагента или их фрагментов, диффузия твердого реагента и т. п.). Поэтому кинетические данные, в принципе, могут быть использованы для выяснения механизма соответствующих стадий. Эта процедура будет проиллюстрирована во второй части книги на примере реакции карбидирования железа окисью углерода. [c.95]

При протекании реакции окисления в диффузионной области возможны также механизмы, включающие, например, стадию диффузии ионов железа по вакантным узлам решетки. Остановимся прежде всего на возможности реализации этих диффузионных механизмов. В указанном случае реакция будет заметно тормозиться за счет процессов диффузии в твердом теле. Тогда в начальный период реакция должна протекать во внешнекинетической области, для которой характерны быстрый рост скорости и последующий быстрый спад, так что максимальная скорость реакции достигается при весьма малых степенях превращения— порядка монослоя (см. 4.3.8), [c.120]

Механизм реакции в диффузионной области [c.148]

Реакция карбидирования протекает в диффузионной области после максимума скорости. (Скорость суммарного процесса в диффузионной области определяется скоростью процессов диффузии в твердом теле. В нашем случае следует рассматривать процессы диффузии через слой карбида железа к поверхности раздела твердых фаз —железа и его карбида. Этими процессами могут являться диффузия окиси углерода через слой карбида железа к поверхности раздела твердых фаз (и соответственно, диффузия двуокиси углерода в обратном направлении) — механизм 1 диффузия карбидного углерода в глубь зерна — механизм 2. [c.148]

Можно считать, однако, установленным, что в диффузионной области реакция карбидирования протекает одновременно по механизмам 1 и 2, причем вклад механизма 2 (диффузия карбидного углерода) является преобладающим. Долю механизма 1, равную 0,3, следует, по-видимому, считать верхним пределом. [c.151]

На сходных принципах основана оценка механизма реакции карбидирования железа в диффузионной области пои использовании радиоактивного изотопа углерода С [21]. Образцы железа карбидировали до заданного содержания карбида железа неактивной окисью углерода в циркуляционной установке при атмосферном давлении. По окончании карбидирования неактивную окись углерода удаляли из системы образец дополнительно карбидировали определенным количеством радиоактивной окиси углерода. Затем полученный карбид железа подвергали [c.151]

Положение максимума на экспериментальной кривой рис. 35 позволяет приближенно оценить вклад механизмов 1 и 2 в наблюдаемую скорость реакции карбидирования в диффузионной области. Исходя из тех же соображений, что и при интерпретации данных, полученных при анализе механизма кинетическим методом, можно получить оценку доли механизма 1 она составляет 0,1-Н 0,3. [c.153]

Обозначим скорость реакции в начальный период через W, а скорость суммарной реакции (по механизмам 1 и 2) в диффузионной области через Символы скоростей для опытов с разбавлением исходного газа двуокисью углерода будем помечать штрихом. [c.154]

Теперь можно определить долю у механизма 1 в суммарной реакции карбидирования железа в диффузионной области [c.155]

Таким образом, механизм топохимической реакции, протекающей в диффузионной области и включающей газообразный реагент и продукт, может быть определен кинетическим методом из данных о торможении газообразным продуктом суммарной реакции на разных ее этапах. [c.155]

Таким образом, изложенный выше метод позволяет определить долю механизма 1 в суммарной реакции карбидирования железа в диффузионной области. Обе серии оценок, естественно, относятся к опыту 1, т. е. к реакции, проводимой без добавок двуокиси углерода в исходный газ. В этих условиях вклад механизма 1 в скорость суммарного процесса составляет около 20% (при X = 1-=-2%). [c.157]

В химической литературе вопрос о механизме процесса трактуется различными авторами по-разному. Некоторые исследователи рассматривают механизм реакции как совокупность отдельных реакций, составляющих данный сложный процесс (см. например [116]). В некоторых работах под выяснением механизма понимается выявление области протекания реакции — кинетической или диффузионной — или установление лимитирующей стадии. [c.53]

Изложенные простейшие представления приводят к весьма существенным выводам в отношении закономерностей феноменологической химической кинетики, которая, как указывалось выше, лежит в основе расчета жидкостных реакторов.. Так, если времена взаимодействия молекул реагентов существенно меньше, чем время пребывания их в клетке, то скорость реакции оиределяется либо частотой столкновения, либо временем выхода из клетки. Поскольку оба эти процесса обусловлены диффузией реагентов в растворе, то в таких случаях реакции протекают по диффузиоппо-контролируе-мому механизму. Этот механизм не следует смешивать с протеканием реакций в диффузионных областях, когда скорость химического процесса определяется диффузией реагентов из одной фазы в другую пли к твердой поверхности. [c.33]

Теория диффузионного распространения пламени в изотермических условиях была дана Зельдовичем и Франк-Камеыецким (см. [136, 50]), которые показали, что в простейшем случае кинетика реакции отвечает автокатализу второго порядка, сопровождаемому расходованием активного вещества по первому порядку. Семеновым с сотр. 2] был проведен на ЭB VI расчет скорости и пределов распространения холодного пламени сероуглерода с использованием механизма и констант скорости, приведенных в [69]. Оказалось, что изложенные в атом обзоре представления о механизме реакции позволяют объяснить наблюдающиеся на опыте факты [полуостров распространения пламени, сдвинутый относительно полуострова самовоспламенения в область низких температур, ненулевые значения скорости на пределах, вид кривой ((, (р) и т. д.]. Значение скорости получено близким к экспериментальной величине. [c.237]

Уравнения различны для кинетической области (т. е. в условиях, когда лимитирующей стадией процесса является собственно химическая реакция), для области возгонки (испарения), диффузионной и промежуточных областей. В кинетической области закономерности, определяющие скорость процесса, также могут быть различными в зависимости от его механизма и условий протекания. Так, если в течение реакции изменяется (уменьшается) лишь поверхность реагирующих зерен, а концентрации взаимодействующих веществ на поверхностях их контакта остаются постоянными (например, в случае газификации твердого компонента газом, лимитируемой ско-ростью химической реакции), уравнение скорости процесса имеет вид [c.348]

В диффузионной области скорость реакции никак не зависит от конкретных особенностей ее химического механизма скорости разных реакций отличаются лишь постольку, поскольку различны коэффициенты диффузии реагирующих веществ, а в случаеобратимых реакций — поскольку неодинаковы условия равновесия. [c.391]

Кинетика и механизм взаимодействия углерода с газифицирующими агентами до сих пор окончательно не установлены. Однозначно доказано лишь то, что в зависимости от условий проведения процесса его скорость может лимитироваться либо диффузией газообразных реагентов из ядра потока к иоверхно-сти частицы и внутрь ее пор, либо химической реакцией окислителей с углеродом на поверхности частиц. В первом случае (диффузионная область) скорость химической реакции значительно превышает скорость диффузии, поэтому на поверхности частицы концентрация газообразного реагента близка к нулю, так как все его молекулы, проникшие через диффузионную пленку к поверхности частицы, сразу же вступают в реакцию с углеродом. Во втором случае (кинетическая область) вследствие пониженной скорости химической реакции по сравнению с диффузией концентрация газообразного реагента на поверхности частицы и в ядре потока практически одинакова. [c.106]

Механизм н кинетика реакций углерода с окислительными газами имеют ряд особеиностей, обусловленных различиями физико-химических свойств и кристаллической структурой углеродистых материалов. Их структура и свойства определяются усло-вия мн лолучения и последующей термической обработки. Это позволяет использовать методы исследования механизма реакций окисления различных углеродистых материалов для изучения их структуры и ее связи с резекционными свойствами. Реакции углерода с газа ми в зависимости от условий могут протекать в кинетической или диффузионной областях реагирования. Поэтому для выяснения истинной реакционной способности углеродистых материалов необходим тщательный выбор этих условий для обеспечения протекания реакций в кинетической области реагирования, где скорость реакций и ее температурная зависимость будут определяться только характеристиками углеродистого материала. [c.51]

В приведенной выше схеме механизма реакции гетерогенными являются стадии I (водный раствор перекиси и раствор альдегидов в углеводородах) и III (водный раствор серной кислоты и раствор солей кобальта в углеводородах). Стадия же II является гомогенной (оксигидроперекиси альдегидов и карбонилы кобальта растворимы в углеводородах). Так как скорость реакции при прочих равных условиях зависит от количества перекиси водорода и пе зависит от количества серной кислоты, то по-видимому, определяющей скорость реакции при проведении процесса в диффузионной области является диффузия перекиси водорода в альдегидсодержащий углеводородный слой (реакция I). [c.94]

Как уже отмечалось, каждый из перечисленных признаков сам по себе не всегда может быть достаточным основанием для однозначного суждения о влиянии диффузионных факторов. Так, даже влияние изменений размеров гранул катализатора на скорость реакции может быть вызвано разной степенью их восстановления. Наличие изломов Аррени-усовских прямых может быть следствием изменения механизма реакции в кинетической области, а не влияния диффузии. Влияние перемешивания может иногда, в случае очень тонкого диффузионного слоя, отчетливо не проявляться, см. например [1238]. Поэтому суждение о влиянии диффузионных факторов будет более надежным, если оно сделано на основании совокупности разных данных. [c.512]

Диффузионное распространение пламени в изотермических условиях. При невыполнении условия подобия поля температур и поля концентра-ци1 1, как и условия стационарности концентраций промежуточных веществ, при вычислении нормальной скорости пламени даже в тех случаях, когда механизм реакции известен, возникают большие трудности, связанные с кеобходимостью решения в достаточной мере сложной системы дифференциальных уравнений. И лишь в предельном случае изотермического распространения пламени, обусловленного чисто диффузионным механизмом, задача снова упрощается и в ее простейшем виде сводится к решению одного уравнения диффузии Единственный случай распространения пламени при постоянной температуре (практически совпадающей с температурой стенок реакционной трубки) был наблюден и изучен В. Г. Воронковым и Н. Н. Семеновым [49] на примере весьма бедной смеси паров сероуглерода СЗг с воздухом, содержащей 0,03% СЗг. Изотермичность процесса в данном случае обеспечивалась малым количеством выделяемого реакцией тепла (адиабатический разогрев указанной смеси составляет 15°), вследствие чего все выделяемое тепло отводилось к стенкам, и реакция шла при температуре стенок реакционной трубки. На рис. 198 показаны измеренные В. Г. Воронковым и Н. Н. Семеновым область самовоспламенения указанной смеси (кривая 1) и область распространения пламени (кривая 2). Как видно, в условиях опытов этих авторов пламя распространяется нри температурах 50—150°С, которые примерно на 100° ниже температур самовоспламенения смеси при соответствующих давлениях. Из этого следует, что термический фактор в данном случае [c.618]

Хлорирующим агентом может быть также хлористый водород. Механизм и кинетика хлорирования феррохрома с помощью НС1 зависит от температуры. При низких температурах (до 973 К) реакция протекает в диффузионной области. Скорость процесса лимитируется скоростью диффузии хлористого водорода через пленку твердых хлоридов, образующихся на поверхности феррохрома. При температурах выше температуры плавления СгСЬ толщина пленки остается постоянной, так как по мере образования хлоридов их расплав стекает с поверхности феррохрома. В этом случае хлористый водород диффундирует через пленку расплава и скорость хлорирования растет с повышением температуры и скорости подачи НС1 [12]. [c.351]

Эти данные можно было бы объяснить на основе представлений о сте-рическом влиянии алкильной группы. Однако одновременно с увеличением длины боковой группы возрастает вязкость мономеров, т. е. уменьшение к может быть связано с переходом реакции в область с диффузионно-контролируемым обрывом цепи. Норт и др. сообщили, что обрыв цепи при радикальной полимеризации метилметакрилата диффузионно-контролируем даже на начальной стадии реакции и к обратно пропорциональна вязкости мономерной смеси. Полученные в работе значения кр/к /г (см. табл. 1) показывают, что обрыв, контролируемый диффузией, приобретает все большее. значение с ростом длины бокового ответвления в молекуле мономера. Эти данные хорошо согласуются с данными Норма и Рида, которые четко показали, что реакция обрыва при радикальной полимеризации некоторых алкилакрилатов и алкилметакрилатов контролируется диффузией При рассмотрении механизма реакций обрыва было высказано предположение о возможности реализация процесса, включающего три стадии [c.129]

Прежде всего заметим, что распределение карбида в образце зависит о г того, по какому механизму протекает карбидообразо-вание в диффузионной области. Если процесс протекает по механизму 2, то содержание карбида во всех точках образца, исключая поверхностный монослой, должно быть ниже 100% (считая на гексагональный карбид РегС) вплоть до самых высоких степеней превращения. Напротив, протекание реакции по механизму 1, т. е. через стадию диффузии окиси углерода, должно приводить к образованию слоя чистого карбида железа. Это становится ясным, если учесть, что скорость реакции в диффузионной области намного больше скорости диффузии. [c.149]

После этого общего замечания рассмотрим экспериментальные данные. На рис. 35 приведена типичная экспериментальная кривая зависимости удельной радиоактивности метана от степени гидрирования прокарбидированного описанным путем образца железа. Вид экспериментальной кривой совпадает с видом кривой 3 рис. 34. Отсюда следует, что реакция карбидирования в диффузионной области протекает за счет обеих диффузионных стадий, т. е. механизмы 1 и 2 действуют одновременно. [c.153]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология