ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности катионной сополимеризации из "Изобутилен и его полимеры " При большой разности в активностях мономеров скорости инициирования и обрыва будут влиять на отношение концентраций растущих образцов I / j и, в свою очередь, на состав сополимера. При использовании обычного уравнения состава сополимера получаются, очевидно, ошибочные значения констант относительной активности мономеров. [c.103] В катионной сополимеризации следует принимать во внимание эффект среды. Диэлектрическая константа е (полярность) среды, определяющая вместе с другими факторами состояние ионной пары, доджна изменяться в ходе процесса, за исключением случаев азеотропной сополимеризации, равенства значений е обоих мономеров или существенного превалирования значения е растворителя над значениями е мономеров. Поэтому константы скоростей четырех реакций роста (см. с. 100) могут изменяться в соответствии с непостоянством состава смеси в ходе сополимеризации. В общем случае в системах содержатся более двух мономеров и более двух типов АЦ, что ограничивает применение уравнения сополимеризации (3.1) и ценность численных значений констант сополимеризации Tj и. [c.103] Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам виниловые эфиры изобутилен стирол винилацетат изопрен бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. [c.103] В заметной степени на состав сополимера влияет температура процесса. Обьино произведение r -rj с повышением температуры возрастает и часто существенно превьппает единицу. [c.104] В работе [175] отмечается влияние на состав сополимера изобутил-винилового ира с изобутиленом, полученного под действием А1Вгз (гексан, 195 К), малых количеств электронодонора [концентрация АЮгз 4,8 10 изобутилена 11,0, винилового эфира 0,8 моль/л, донорного агента 0,67% (об.)]. В частности, содержание звеньев изобутилена в сополимере составляет в присутствии диэтилового эфира 60, диметилсуль-фоксида 52, диметилформамида 89% (мол.), тогда как в отсутствие электронодонора-10% (мол.). [c.104] Таким образом, можно констатировать широкий интервал чувствительности катионной сополимеризации к изменению компонентов соответствующих систем и условиям проведения процесса. В настоящее время единая точка зрения, а тем более единая теория, обобщающая, объясняющая и предсказывающая наблюдаемые экспериментально изменения Tj и г2, т.е. изменения реакционной способности мономеров при катионной сополимеризации, отсутствует. [c.104] Вернуться к основной статье