Особенности катионной сополимеризации

Особенности катионной сополимеризации [c.190]

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

Особенности катионной сополимеризации 193 [c.193]

ОСОБЕННОСТИ КАТИОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.102]

Особенности катионной сополимеризации гетероциклов [c.122]

Катионная сополимеризация часто подчиняется закономерностям, известным для радикальной сополимеризации. Произведение г го лежит в пределах 0,5— 5, часто 1, но константы сополимеризации для одной и той же пары мономеров зависят от условий (среды прежде всего). Ряд особенностей имеет катионная сополимеризация гетероциклов. Активные центры реагируют не только с мономерами, но и с макромолекулами (межмолекулярные реакции межцепного обмена) [c.281]

Процессы катионной сополимеризации, положенные в основу получения бутилкаучука, чрезвычайно чувствительны к микропримесям, особенно таким, которые при определенных дозировках играют роль сокатализаторов (влага, спирты, хлористый водород, галогеналкилы) [c.325]

В табл. 2 представлены нек-рые данные по катионной сополимеризации различных соединений. Особенность этого процесса — зависимость значений константы сополимеризации от условий. Влияние среды и типа противоиона в этом случае сложнее, чем для гомополимеризации. Кроме зависимости и от полярности среды, существенный вклад в конечный брутто-состав и распределение звеньев в сополимере вносит специфич. сольватация активных центров полимеризации одним из мономеров. В катионной сополимеризации мономеров, диэлектрич. проницаемость к-рых равна или выше, чем у среды, замечено, что более полярные мономеры проявляют повышенную активность. Этот эффект связан, по-видимому, со сравнительно большим содержанием полярного сомономера в сольватной оболочке активных центров. Очень важную роль играет также сокатализатор, формирующий структуры противоиона. Противоионы различной химич. природы могут неодинаково пропускать сомономеры к растущему катиону вследствие стерических или электростатич. препятствий. [c.493]

По способу инициирования все реакции сополимеризации можно разделить на анионные (с формальдегидом) и катионные (с формальдегидом и триоксаном). Особенно интересные и многообещающие результаты были получены при катионной сополимеризации. [c.140]

Многие из своеобразных особенностей процессов ионной сополимеризации, отмеченных в гл. II, распространяются и на катионные системы. Чувствительность констант сополимеризации к природе реакционной среды и противоиона в случае этих систем проявляется, однако, менее резко, чем при анионной сополимеризации. Известны лишь отдельные примеры, иллюстрирующие возможность сильного воздействия на состав сополимеров, образующихся при катионной сополимеризации, путем изменения тех или иных условий реакции. Это обстоятельство, которое пока трудно интерпретировать с необходимой строгостью, можно приписать различию в свойствах ионных пар анионного и катионного типов, в частности в смысле склонности их противоионов к образованию координационных комплексов с молекулами мономера. Противоионы катионных растущих ценей либо вообще не обладают такой способностью (анионы протонных кислот), либо проявляют ее в меньшей степени, чем электроноакцепторные противоионы анионных активных центров. В основе этого различия лежат следующие причины. [c.136]

Необходимо отметить, что способность мономера к полимеризации и сополимеризации в очень большой степени зависит от природы растущего конца цепи. При радикальной сополимеризации инициатор не влияет на образующийся сополимер. В общем случае, однако, существует различие в составе сополимеров, полученных под действием катионных и анионных инициаторов. Даже при использовании различных катионных либо различных анионных инициаторов состав получаемого сополимера может зависеть от природы инициатора и в особенности от типа противоиона. [c.172]

Остановимся теперь на некоторых особенностях сополимеризации при катионном инициировании. Первая из них заключается в большом различии между константами сополимеризации, характеризующими определенные мономерные пары в катионных системах по сравнению с соответствующими значениями для радикальной полимеризации. Это следствие различной реакционноспособности мономеров по отношению к растущим цепям радикального и катионного типа. Значения тех же констант для анионной сополимеризации отличны от величин, свойственных радикальным и катионным систе- [c.313]

Переходя к данным по радиационной ионной полимеризации, необходимо прежде всего перечислить доказательства протекания тех или иных процессов по механизму, отличному от радикального. Наиболее общими доказательствами такого рода являются 1) характерные значения констант сополимеризации 2) отсутствие влияния ингибиторов радикальной полимеризации 3) особенности кинетики — первый порядок по интенсивности облучения, иной температурный ход скорости полимеризации (низкие или отрицательные значения энергии активации). Подобные доказательства требуются даже в таких случаях, как полимеризация изобутилена. Неспособность этого мономера к полимеризации по радикальному механизму в обычных условиях, строго говоря, не позволяет утверждать, что низкотемпературная полимеризация изобутилепа представляет собой ионный процесс. Можно было думать, что повышение термодинамической устойчивости полиизобутилена при низкой температуре будет способствовать развитию радикальной полимеризации в этих условиях. Поэтому для обоснованного вывода о катионном механизме полимеризации изобутилена иод влиянием у лучей при низкой температуре 1Д следует знать поведение этого мономера в той же температурной области по отношению к свободным радикалам. Такие данные были получены при фотохимическом инициировании процесса в присутствии соединений, распадающихся под влиянием ультрафиолетовых лучей на свободные радикалы (диацетила, бензоина и др.). Как оказалось, фотолиз этих соединений при —78° в среде изобутилепа не приводит к процессу полимеризации [8]. На ионный механизм полимеризации изобутилена при радиационном инициировании указывает также отсутствие чувствительности этого процесса к типичному ингибитору радикальной нолимеризации дифенилпикрилгидразилу. В соответствии с ионным механизмом находится пропорциональность скорости полимеризации изобутилена иод влиянием у-лучей при низкой температуре интенсивности облучения [7]. [c.448]

Зависимость относительной активности мономеров винильного ряда в процессах ионной полимеризации от их структурных особенностей обычно рассматривается с точки зрения влияний, которые заместители оказывают на электроотрицательность ненасыщенной связи и на ее пространственную доступность. Поведение таких мономеров в ионных системах иногда действительно люжно согласовать с электронодонорными или электроноакцепторными свойствами заместителей, влияющими на избирательность ненасыщенных соединений по отношению к анионным или катионным агентам. Например, известный ряд активности мономеров в катионных системах, построенный преимущественно на данных по сополимеризации, качественно совпадает с увеличением электронной плотности двойной связи в том же ряду [c.86]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Для изобутилена р = 0,033, е = -0,96 данные о константах сополимеризации - относительной реакционной способности изобутилена с другими мономерами обобщены в ряде монографий и обзоров, например [6, с.466-494]. В табл. 4.1 суммированы опубликованные данные по константам сополимеризации изобутилена с рядом сомономеров, соотнесенные с наиболее важными условиями опыта. Как отмечалось выше, константы Г1 и Г2 существенно зависят от экспериментальных условий и, с учетом рассмотренных в предыдущем разделе особенностей катионной сополимеризации, определены со значительно большими ошибками, чем при свободнорадикальной сополимеризации двух моно- [c.194]

При проведении сополимеризации по катионному механизму в отличие от радикального отсутствует эффект чередования звеньев. В большинстве процессов катионной полимеризации произведение Г1Г2 > 1 и проявляется тенденция к образованию блоксополимеров. В таких процессах в одинаковых условиях реакции избирательность растущего карбониевого иона находится в прямой зависимости от его стабильности и в обратной — от его активности. Карбониевый ион преимущественно атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью. Таким образом, наличие в мономерах электронодонорных заместителей должно повышать вероятность их присоединения к растущей цепи, а электроноакцепторные заместители приводят к обратному эффекту. Особенностью катионной сополимеризации в отличие от радикальной является отсутствие влияния индивидуальных скоростей гомополимеризации мономеров U -i и У2-2 на состав образующегося сополимера. [c.191]

Полимеризация протекает особенно легко, если мономер реагирует с образованием стабилизированного карбениевого иона. Такими мономерами являются изобутен, простые виниловые эфиры, стирол, а-метилстирол и бутадиен, но не такие вещества, как, например, акриламид. Поскольку реакционная способность мономеров очень различна, катионную сополимеризацию трудно осуществить. [c.305]

При проведении катионной сополимеризации в присутствии кислот Льюиса при температуре от -80 °С до -95 °С 2-метилпропа-нола с небольшим количеством изопрена получают бутилкаучуки с общей формулой [—С(СНа)гСНа] —[—СНа—С(СНа) = СН—СН—] . Непредельность каучука составляет 0,6-3 % (мол.). Отличительная особенность бутилкаучуков - низкая воздухе- и паропрони-цаемость, высокая тепло-, свето-, озоностойкость, устойчивость к действию кислот, щелочей. [c.494]

Наиболее общая особенность ионной сополимеризации — то обстоятельство, что константы сополимеризации и связаны приблизительно обратной зависимостью, т. е. произведение 1 г приблизительно равно единице, а это указывает на малую склонность к чередованию в этой реакции [230], что противоречит результатам для свободнорадикальной полимеризации. Очевидно, природа растущего катиона не оказывает значительного влияния на скорости реакций. Суммарный результат этих исследований в общем, но-видимому, указывает на весьма большое разделение ионных пар и на то, что природа мономера является решающим фактором в реакции роста цепи, что подтвернодается получением разумных соотношений между значениями а уравнения Гаммета и относительными константами скорости роста [232]. [c.251]

Катионная полимеризация олефинов происходит тем легче, чем выще основность двойной связи, поэтому особенно благоприятный случай представляет изобутилен. Наоборот, олефины со слабоосновными двойными связями, например акрилаты, акрилонитрил и т. д., катионно не полимеризуются. Энергия активации для олефинов, легче полимеризующпхся катионно, лежит в большинстве случаев значительно ниже 15 ккал моль, в то время как радикальная полимеризация в этих случаях происходит труднее и требует энергии активации более 15 ккал1моль. Изобутилен особенно инертен по отношению к радикальной полимеризации. Он очень важен в том отношении, что при этом возможна катионная сополимеризация. Так, удается совместно полимеризовать изобутилен с изопреном, причем образуется полимер, который еще содержит двойные связи и поэтому может быть вулканизован (бутплкаучук) в противоположность полимеру чистого изобутилена, в макромолекуле которого нет двойных связей. [c.396]

Активность мономеров, полимеризующихся с раскрытием цикла, повышается при увеличении их напряженности. Замещение в цикле вызывает снижение активности, особенно в случае малонанряженных циклов. Среди циклоалканов лишь циклопропан полимеризуется при действии катионных катализаторов. Активность простых циклич. эфиров падает с увеличением размера цикла, и для шестичленных насыщенных циклов полимеры практически не удается получить. Ненасыщенные циклич. эфиры (дигидрофураны и дигидропираны) полимеризуются только по двойной связи. Данные по катионной сополимеризации позволили установить ряд активности простых циклич. эфиров фенилглицидило-вый эфир тетрагидрофуран >3,3-бмс-(хлорметил)-оксациклобутан>эпихлоргидрин> окись этилена. Активность кислородсодержащ 1х циклов в К. п. совпадает с рядом их основности. Наиболее активны циклы с высокой основностью. [c.486]

В первом обзоре обсуждены особенности катионной и свободноанионной полимеризации диенов стереоспецифическая полимеризация и сопо-лимеризация диенов под влиянием металлорганических соединений переходных металлов и механизм стереорегулирования стереоспецифическая чередующаяся сополимеризация цепной процесс раскрытия циклоолефинов и природа активных центров. [c.4]

Пример № 3. При увеличении концентрации мономера скорость полимеризации возрастает. Поэтому технологи стремятся проводить полимеризацию в массе мономера или в концентрированном растворе. Однако это не всегда возможно, особенно при ионной полимеризации, при которой могут протекать побочные реакции. При изучении реакции катионной сополимеризации триоксана с циклическими эфирами было установлено, что алкиленкарбонаты, обладая малой реакционной способностью, резко повышают скорость полимеризации. Специальное изучение этого факта показало, что в тех случаях, когда полярный циклический эфир образует отдельную дисперсную фазу в неполярном растворителе, в него переходит мономер и катализатор, создавая высокую локальную концентрацию реагентов [32]. Таким образом, был предложен новый способ осуществления ионной полимеризации при высоких локальных концентрациях реагентов в неводных эмульсиях. Позднее этот принцип нашел применение в нескольких технологических процессах. [c.66]

Данные о катионной полимеризации формальдегида в растворе еще более скудны. До последнего времени считалось, что из-за большой чувствительности к примесям катализаторы этого типа бесперспективны. Однако успехи в области катионной сополимеризации формальдегида заставили пересмотреть это отношение. В настоящее время опубликованы две работы в этой области [54, 75]. В первой из них приводятся качественные данные о сравнительной активности ряда катализаторов, который включает кислоты Льюиса, минеральные кислоты, ацетилперхлорат (особенно активный при полимеризации триоксана) и иод. Этот ряд выглядит следующим образом [c.50]

Как видно из сопоставления этих рядов, и при радикальной и при анионной сополимеризации наименьшую активность имеют мономеры с электронодонорными заместителями, такими, как п-ОСНз (она особенно низка для анионной сополимеризации). Положительное значение р, найденное по уравнению Гаммета — Тафта, указывает на нуклеофильный, электронодонорный характер реакционного центра на макрорадикале или макроионе, проявляющийся сильнее при анионном процессе, чем при радикальном. Для катионной полимеризации наблюдается обратная картина р<0 вследствие электроноакцепторного характера растущего катиона, и наибольшая активация мономера создается электроноакцепторными заместителями, такими, как МОд. Аналогичная зависимость наблюдается и при анионно-коордннационной сополимеризации. -- [c.203]

Реакции сополимеризации могут протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Мономеры, полимеризующиеся по катионному механизму, обычно характеризуются большими различиями в реакционной способности, чем при радикальной сополимеризации. Особенно наглядно различие полимеров, получаемых [c.23]

Была изучена сополимеризация пар циклических эфиров [73], лактамов [74], лактонов 75] и циклических силоксанов [76]. Интерпретация данных по реакционной способности мономеров чрезвычайно сложна вследствие большого влияния как особенностей данной пары сомономеров, так и условий реакции. Например, вследствие низкой реакционной способности циклические эфиры, содержащие более четырех членов, не способны к анионной сополимеризации, однако легко полимеризуются по катионному механизму. При успешно протекающей сополимеризации поведение мономеров в этом процессе часто можно рассматривать с точки зрения влияния размеров цикла на реакционную способность мономера по отношению к атаке растущими частицами. [c.463]

Возможно, что в сильно полярных средах, особенно содержащих сильно донорные атомы (О, N, 8, Р и т. д.) в молекуле растворителя, могут образовываться комплексы катион — растворитель значительной прочности. Комплексообразование может заметно снижать активность карбониевого иона. Если основность растворителя выше основности одного из мономеров, растворитель может полностью ингибировать вхождение этого мономера в растущую цепь. Таким образом, для пары мономеров можно наблюдать сополимеризацию в одном растворителе и только гомополимеризацию более основного компонента — в другом. [c.259]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

До сих пор мы не знаем стереорегулирующих координа-ционно-катионных систем для полимеризации диенов, хотя в свое время механизм действия системы КгАЮ —СоСЬ при полимеризации бутадиена рассматривался под этим углом зрения. При обрыве полимеризации С НзОН в полимере было найдено заметное количество в то время как при обрыве процесса СН3ОТ полимер оказался нерадиоактивным. Полученные данные позволили высказать предположение о координационно-катионной природе активного центра [4, 5]. Однако впоследствии это было подвергнуто сомнению. Ниже будут приведены экспериментальные данные по сополимеризации диенов, указывающие на своеобразные особенности этой каталитической системы. Свободно-анионная полимеризация была осуществлена под влиянием металлорганических соединений лития, магния и кальция в среде такого сильного сольватирующего агента, как гексаметилфосфор-триамид. При содержании 0,1 моля полибутадиениллития в [c.6]

Акриловые полимеры нашли применение в качестве компонентов ионитов в период большого распространения последних, когда их широко употребляли для самых разнообразных целей и велись поиски новых высокоселектпвных ионитов, так как прежние их типы на основе поликонденсатов уже не удовлетворяли возросшим требованиям. Сообщение об использовании первого катионита на основе полифенилакриловой кислоты появилось незадолго до второй мировой войны [33]. Первым акриловым ионообмен-ником, полученным в промышленных условиях американской фирмой Рём и Хаас, был амберлит—ШС-50—монофункциональный, слабокислый катионит в виде белого бисера с относительно высокой обменной способностью. Его приготовляли методом сополимеризации метакриловой кислоты с дивинилбензолом, используя интересную особенность акриловой и метакриловой кислот, которые, отличаясь обычно большой водорастворимостью, способны сополимеризоваться со сшивающими а гентами в суспензии насыщенных водных растворов солей, препятствующих их растворению в водной фазе [34]. [c.305]

Многочисленные случаи образования циклов отмечены при протекании полимеризационных процессов [91, с. 25 98]. Так, при полимеризации окиси этилена образуется 1,4-диоксолан [99], при полимеризации триоксана — тетраоксан [100] тетраоксан и триоксан образуются также при катионной полимеризации формальдегида [101], при сополимеризации триоксана и формальдегида с диоксоланом в системе накапливается триоксенан [102] предполагается, что катионная полимеризация диоксолана в отсутствие влаги приводит к образованию циклических продуктов [103]. Особенно много данных относительно циклообразования в неорганических полимерах сере [104—106], селене [107, 108], производных кремния [109—112, 64, 81, 90, 92]. [c.39]