ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нецепные схемы окисления углеводородов из "Механизм окисления углеводородов в газовой фазе" Настоящая глава посвящена описанию основных фактических данных, полученных в первый период исследования окисления углеводородов, л выдвинутых тогда же химических схем механизма этой реакции. [c.11] Автором этой схемы является английский химик В. А. Бон, который впервые наметил ее контуры еще в 1903 г. В течение всей своей многолетней деятельности Бон неизменно отстаивал этот гидроксиляционный механизм окисления углеводородов и в доказательство его правильности провел большое количество экспериментальных исследований, которые можно разбить на две группы первую, выполненную в 1902—1919 гг., и вторую — в конце 20-х—начале 30-х годов. [c.11] В ряде работ, появившихся в 1902—1919 гг.. Бон с сотрудниками [1] изучили медленное окисление метана, этана, этилена и ацетилена. Реакция проводилась либо в статических условиях в цилиндрическом сосуде из боросиликатного стекла при начальных температурах 300—350° и давлениях порядка 2 атм, либо в циркуляционных условиях также в боросиликатном сосуде, но набитом кусками пористого фарфора, и при начальных температурах 400—500 и давлениях 400—600 мм рт. ст. Изучению подвергались углеводородно-кислородные смеси. [c.11] Было найдено, что, помимо конечных продуктов (СО, СО2, Н2О), при окислении метана образуются формальдегид и муравьиная кислота, при окислении этана и этилена — формальдегид, ацетальдегид и муравьиная кислота, и, наконец, ацетилена—формальдегид, муравьиная кислота, глиоксаль и его полимер. Ни в одном случае пе наблюдалось выделения углерода и водорода в свободном состоянии. Наиболее реакционноспособными оказались смеси, содержащие углеводород и кислород в соотношении 1 1 и 2 1. Избыток кислорода над эквимолекулярным соотношением всегда замедлял реакцию. Из всех четырех исследованных углеводородов наиболее трудно окисляемым оказался метан. [c.11] Кроме этого основного направления реакции, Бон считал, что возможны еще и побочные путл, возникающие в результате термических распадов, копденсаций и взаимодействия между собой промежуточных продуктов. Эти вторичные процессы могут привести к образованию различных соединений, не предусматриваемых приведенными выше схемами, например, низших углеводородов, ацильпых перекисей, водорода, свободного углерода. [c.12] Из сопоставления фактических данных, полученных Боном с сотр., с предложенной им гидроксиляциоиной схемой ясно, что постулирование спирта в качестве первичного продукта взаимодействия углеводородной молекулы с кислородом не может считаться экспериментально обоснованным. Действительно, как мы видели выше. Бон нашел в качестве промежуточных продуктов окисления углеводородов альдегиды и кислоты и не нашел спиртов. А между тем в отношении окисления спирты, несомненно, стабильнее, чем альдегиды, и, следовательно, в случае образования по ходу окисления углеводородов спирты должны были бы сохраняться в большей мере, чем альдегиды. [c.12] Несмотря па это. Бон остался верен своим первоначальным представлениям. До конца своей жизни, на протяжении 30 с лишним лет после сформулнровання гидроксиляциоиной схемы. Бон и вся его школа неутомимо ищут доказательств промежуточного образования спиртов нри окислении углеводородов. В связи с этим медленное окисление метапа, этана и этилена подвергается Боном повторному, носящему значительно более количественный характер изучению в различных условиях, в том числе не только при атмосферном, но и нри повышенном давлении. [c.12] Авторы, принадлежащие к школе Бона, специально подчеркивают, что увеличение отношения СНзОН/НСНО с уменьшением времени контакта необходимо трактовать как доказательство того, что спирт является первичным продуктом окисления. [c.13] Таким образом, основная задача, которую ставил себе Бон, предпринимая повторное тщательное изучение медленного окисления низших членов парафинового, олефинового и ацетиленового рядов, казалось, была решена. Спирты были найдены и тем самым как будто отпадало главное возражение противников гидроксиляционного механизма. Однако, как будет показано пи ке, к этому времени — началу 30-х годов — представления о механизме окисления углеводородов подверглись значительным изменениям, и гидроксиляционная схема, по крайней мере в форме, приданной ей Боном, не могла уже считаться удовлетворительной. [c.13] Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимО характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. [c.14] В случае окпсления ацетилена [9] Бон встретился с кинетическими кривыми прироста давления двух различных типов. У эквимолекулярной ацетилено-кислородной смеси кривая АР—1 напоминает кривую для этилена (см. кривую 1, рис. 2). Обогащение смеси ацетиленом приводит к кинетической кривой необычного вида (см. кривую 2 рис. 2). [c.15] При исследовании факторов, влияющих на длительность периода индукции и периода реакции, было найдено, что оба они заметно сокращаются с ростом температуры и давления. Для иллюстрации в табл. 2 приводятся соответствующие данные для смеси 2СН4 + О2. [c.15] Противоположное влияние оказывает набивка реакционного сосуда (кварцевого) битым кварцем. Так, например, при набивке, увеличившей отношение поверхности к объему 81У) в два раза, период индукции окисления метана увеличился с 14 до 62 мин. значительно выросла и длительность периода реакции. Такое же действие набивки обнаружено и при окислении этана и этилена. [c.16] Очень сильное воздействие на реакцию оказывают иногда совсем незначительные примеси некоторых веществ, как, например, воды, формальдегида, ацетальдегида, метилового спирта, N02, 2- Их влияние на окисление метана, этана и этилена иллюстрируется данными табл. 3. [c.16] Как следует из данных таблицы, малые добавки всех указанных в ней веществ действуют ускоряющим образом на окисление углеводородов, сокращая и период индукции и период реакции. В дальнейшем такое действие этих веществ неоднократно подтверждалось. Исключение составляет один лишь иод. В работе 1936 г. Бон и Гарднер [61 столкнулись с тем фактом, что добавка 0,3% паров иода к смеси 2СН4 + 0 Т = 390° С, Рнлч = 760 мм рт. ст.) резко увеличивает период индукции окисления. Никакого объяснения этому противоречию Бон не выдвинул. [c.16] Из всех изученных смесей различного состава наиболее реакционноспособными оказались, как это видно из табл. 4, смеси состава 2 моля углеводорода + 1 моль 0 . Было такнсе найдено, что скорость реакции сильно возрастает при увеличении концентрации углеводорода и весьма мало зависит от концентрации кислорода. [c.16] Результаты анализа по ходу окисления метапа (5, С], этана [7], этилена [81 и ацетилена [91 представлены на рис. 3—6. [c.16] Вернуться к основной статье