ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомологические инкременты аддитивных свойств из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Таким образом, задачей анализа масс-спектров низкого разрешения на стадии групповой идентификации вещества является установление его принадлежности к определенному ряду одной из 14 гомологических групп. Использование данных масс-спектрометрии высокого разрешения на этом этапе существенно облегчает решение задачи, так как позволяет ограничить выбор одного из альтернативных классов соединений в пределах группы рядами, имеющими одну и ту же брутто-формулу. Перед тем как охарактеризовать возможности масс-спектрометрии вы-ского разрешения, целесообразно рассмотреть понятие о гомологических инкрементах аддитивных свойств, непосредственно связанное с четырнадцатиричной системой счисления массовых чисел. Подход к анализу данных по точным значениям масс ионов (в первую очередь молекулярных) на основе этого понятия позволяет существенно упростить их интерпретацию, поскольку масса частиц в углеродной шкале, так же как и массовые числа, является строго аддитивным свойством органических соединений. [c.15] Аддитивность различных физических свойств органических соединений означает возможность их представления в виде суммы инкрементов структурных единиц, входящих в состав молекул данного соединения (атомы, связи или более сложные структурные фрагменты) [6, гл. 1]. [c.15] Точность соблюдения этого соотношения зависит от природы рассматриваемого свойства. Для некоторых характеристик органических соединений (температуры кипения, газохроматографические индексы удерживания, сечения ионизации, молекулярные рефракции, плотности насыщенных паров жидкостей и т. д.) условие (1.2) является приблизительным, что приводит к необходимости увеличения числа используемых в такой системе расчетов инкрементов и, в конечном счете, к ее усложнению. Строго аддитивными оказываются важнейшие для масс-спектрометрии характеристики органических веществ — их массы и массовые числа. [c.16] В гомологическом ряду аддитивность некоторого свойства А означает, что оно изменяется по линейному закону, возрастая при введении в молекулу каждой группы СНг на инкремент этого свойства для гомологической разности. Положение соединения в гомологическом ряду однозначно характеризуется числом единиц старших разрядов (х) четырнадцатиричного представления его молекулярного массового числа М= х у). Параметр л может быть вычислен, даже если класс соединения неизвестен для каждого ряда он однозначно связан простым соотношением с числом атомов углерода в молекуле, а разность х — хи где XI соответствует массовому числу первого члена ряда М1, позволяет рассчитать число метиленовых групп в молекуле. [c.16] Для рассмотренных выше в качестве примера соединений гомологического ряда алканов с у = 2 выполняется соотношение п = х, т. е. число атомов углерода в молекуле равно числу единиц старших разрядов величины М в четырнадцатиричной системе счисления. В случае ароматических углеводородов группы у = 8 п=х-1-1, а для алифатических диолов (у = 4) п = х — 2. В последнем случае, однако, параметр X из масс-спектров непосредственно не определяется, что связано с отсутствием в них пиков молекулярных ионов при ионизации электронным ударом. [c.16] В соответствии с определением гомологического инкремента аддитивного свойства параметр у (номер гомологической группы соединения) может рассматриваться как гомологический инкремент его молекулярного массового числа А=М, Лснг = 4, Im = М — 4х = у. Аналогично может быть введено понятие гомологического инкремента молекулярной массы (в углеродной шкале), а также разности масс частиц в двух системах отсчета (называемой в дальнейшем дефект массы). Кроме того, в масс-спектрах органических соединений к числу аддитивных параметров относятся также инкременты интенсивностей изотопных пиков, поэтому для них может быть рассмотрено понятие гомологического инкремента интенсивности изотопных пиков (см. гл. 4). [c.17] Вернуться к основной статье