Гомологические инкременты аддитивных свойств

Предлагаемая вниманию читателя книга имеет целью изложить именно технику расшифровки масс-спектров с использованием недавно введенных понятий о гомологических группах и гомологических инкрементах аддитивных свойств. [c.6]

Таким образом, задачей анализа масс-спектров низкого разрешения на стадии групповой идентификации вещества является установление его принадлежности к определенному ряду одной из 14 гомологических групп. Использование данных масс-спектрометрии высокого разрешения на этом этапе существенно облегчает решение задачи, так как позволяет ограничить выбор одного из альтернативных классов соединений в пределах группы рядами, имеющими одну и ту же брутто-формулу. Перед тем как охарактеризовать возможности масс-спектрометрии вы-ского разрешения, целесообразно рассмотреть понятие о гомологических инкрементах аддитивных свойств, непосредственно связанное с четырнадцатиричной системой счисления массовых чисел. Подход к анализу данных по точным значениям масс ионов (в первую очередь молекулярных) на основе этого понятия позволяет существенно упростить их интерпретацию, поскольку масса частиц в углеродной шкале, так же как и массовые числа, является строго аддитивным свойством органических соединений. [c.15]

ГОМОЛОГИЧЕСКИЕ ИНКРЕМЕНТЫ АДДИТИВНЫХ СВОЙСТВ [c.15]

Это ограничение может быть устранено использованием нового подхода к групповой идентификации по физическим свойствам — применением гомологических инкрементов аддитивных свойств л, определяемых соотношением [c.126]

Гомологические инкременты аддитивных величин (свойств) могут быть использованы на стадии групповой идентификации (классификации) для уточнения отнесения неизвестных соеди- [c.26]

Из подобных величин А при групповой идентификации органических соединений наиболее эффективным оказывается использование гомологических инкрементов дефектов массы (по данным масс-спектрометрии высокого разрешения), интенсивностей изотопных пиков [М+ 1] [30] и молекулярных рефракций [31]. Гомологические инкременты аддитивных величин (свойств) определяются выражением [c.27]

В гомологическом ряду аддитивность некоторого свойства А означает, что оно изменяется по линейному закону, возрастая при введении в молекулу каждой группы СНг на инкремент этого свойства для гомологической разности. Положение соединения в гомологическом ряду однозначно характеризуется числом единиц старших разрядов (х) четырнадцатиричного представления его молекулярного массового числа М= х у). Параметр л может быть вычислен, даже если класс соединения неизвестен для каждого ряда он однозначно связан простым соотношением с числом атомов углерода в молекуле, а разность х — хи где XI соответствует массовому числу первого члена ряда М1, позволяет рассчитать число метиленовых групп в молекуле. [c.16]

Интенсивность изотопных пиков [М+1] —строго аддитивное свойство, и для нее, следовательно, может быть введено понятие гомологического инкремента (см. раздел 1.3), определяемого соотношением [c.66]

Молекулярный объем жидких органических веществ является в первом приближении аддитивным свойством атомов, составляющих молекулу. Молекулярный объем — первое физическое свойство, для которого было замечено существование зависимости от молекулярного строения и численное значение которого можно было разложить на аддитивную и конститутивную составляющие (Копп, 1855 г.). Изомерные вещества обладают приблизительно равными объемами (измеренными в кубических сантиметрах). Молекулярные объемы изменяются от одного члена гомологического ряда к другому на 22,2 см эта величина, представляет собой, таким образом, молекулярный объем СНз-группы. Можно определить атомные константы и инкременты способами, аналогичными применяемому в случае молекулярной рефракции (стр. 127). [c.147]

Однако при некоторых сопоставлениях аддитивность проявляется с точностью, вполне достаточной для расчетов практического характера. Так, при сопоставлении различных (но не первых) членов одного гомологического ряда, обладающих аналогичным строением (например, нормальных парафинов), обнаруживается, что многие свойства их при каждом усложнении молекулы на группу СНз изменяются на постоянную величину, т. е. находятся в линейной зависимости от числа углеродных атомов. В таком случае эти свойства можно рассматривать как аддитивные величины, складывающиеся из инкремента, относящегося к одному из членов ряда (кроме первых членов), например к и-пен-тану, и инкрементов, отвечающих введенным группам СНа. [c.85]

Вращение плоскости поляризации света — наиболее характерное свойство оптически активных веществ — является основой ряда методов определения абсолютной конфигурации [5, 6]. Методы, базирующиеся на сравнении вращения соединений со сходными структурами, между которыми проведена химическая корреляция, применяются в ограниченной степени, и к ним следует относиться с определенной осторожностью. Такие методы обычно достаточно надежны только для данного гомологического ряда соединений с одним асимметрическим атомом. Неправильно применять эти методы, основываясь на так называемом принципе суперпозиции, т. е. на предположении, что инкременты вращения индивидуальных центров и групп Независимы и аддитивны, к более сложным соединениям, в особенности к соединениям с большим числом элементов хиральности. Определенные, более соответствующие действительности результаты были получены только благодаря выяснению связи между опти -ческим вращением и электронным поглощением. [c.61]

Вследствие проявления свойства аддитивности величиной А1 пользуются и для идентификации анализируемых соединений (особенно при наличии предварительной информации о принадлежности интересующего вещества к определенному гомологическому ряду). При этом экспериментально найденные разности А/ сравнивают а) с известными значениями, установленными по эталонным соединениям [15] б) со значениями А/, рассчитанными по известным (литературным) инкрементам б (А/) для использованной пары неподвижных фаз [13] [c.166]

Действительно, измеряя такие физические свойства, как рефракцию, магнитную восприимчивость, парахор и т. д., мы можем разбить полученную цифру на инкременты (доли), отнесенные к отдельным атомам или связям. Однако наши попытки предсказать, исходя из такой системы инкрементов, соответствующие физические свойства других соединений, не привлекавшихся для нахождения этих инкрементов, далеко не всегда будут удачны. Если установить систему инкрементов на основании изучения свойств нескольких членов гомологического ряда, то, как правило, удается предсказать числовые значения различных физических свойств и для других членов этого же ряда. Но при переходе к другим гомологическим рядам расчет обычно не позволяет получить результаты, совпадающие с опытом. Таким образом, правило аддитивности строго справедливо лишь в пределах гомологических рядов. Только в пределах ряда химические связи между подобными атомами можно считать одинаковыми, только в этих случаях следует ожидать одинаковых межатомных расстояний. [c.10]

Уникальной особенностью масс-спектров низкого разрешения является то, что массовые числа молекулярных и осколочных ионов принадлежат к ряду натуральных чисел и, следовательно, для их интерпретации могут быть использованы некоторые положения теории чисел (понятия о классах вычетов и операциях с ними, о сравнениях по заданному модулю и т. д.). Основанные на этих понятиях новые подходы к интерпретации масс-спектров позволяют значительно упорядочить и упростить методику групповой идентификации органических соединений и использовать для этой цели простейшие ЭВМ (вплоть до карманных калькуляторов и персональных компьютеров). Именно на основе положений теории чисел становится ясной целесообразность введения че-тырнадцатиричной системы счисления массовых чисел в спектрах низкого разрешения. Открываются также новые возможности упрощения расчета брутто-формул по интенсивностям изотопных пиков и данным спектров высокого разрешения, а также привлечения других методов исследования для уточнения отнесения неизвестных веществ к соответствующим гомологическим рядам. Используемое в перечисленных случаях понятие о гомологических инкрементах аддитивных свойств также связано с четырнадцатиричной системой счисления массовых чисел. [c.5]

Таким образом, если А — значение некоторого аддитивного физического свойства для данного соединения с М — х у), то ему можно поставить в соответствие аддитивную величину этого же свойства, рассчитанную в предположении, что соединение содержит д метиленовых групп — лгЛснг [4, 6]. Разность между фактическим и рассчитанным таким образом значениями А и представляет собой гомологический инкремент аддитивного свойства Л [c.16]

В соответствии с определением гомологического инкремента аддитивного свойства параметр у (номер гомологической группы соединения) может рассматриваться как гомологический инкремент его молекулярного массового числа А=М, Лснг = 4, Im = М — 4х = у. Аналогично может быть введено понятие гомологического инкремента молекулярной массы (в углеродной шкале), а также разности масс частиц в двух системах отсчета (называемой в дальнейшем дефект массы). Кроме того, в масс-спектрах органических соединений к числу аддитивных параметров относятся также инкременты интенсивностей изотопных пиков, поэтому для них может быть рассмотрено понятие гомологического инкремента интенсивности изотопных пиков (см. гл. 4). [c.17]

Таким образом, использование четырнадцатиричной системы счис-ленивт массовых чисел и понятия о гомологических инкрементах аддитивных свойств нозволяет существенно упростть методику интерпретации данных масс-спектрометрии высокого разрешения и представить необходимые для этого справочные таблицы в существенно более полной и компактной форме. [c.20]

Диамагнитная восприимчивость, молярная рефракция и молярное магнитное вращение были рассмотрены как примеры аддитивных свойств. Все они в значительной мере зависят от общего объема молекул и могут поэтому быть представлены как суммы вкладов отдельных атомов, хотя обычно приходится вносить конститутивные поправки. Первое свойство, которое использовалось таким образом, было также наиболее очевидным — это сам молекулярный объем. В 1842 г. Копн выбрал в качестве температуры сравнения точку кипения и показал,что тогда молекулярный объем жидкости можно представить в виде суммы инкрементов от отдельных атомов. Например, молярные объемы членов различных гомологических рядов отличаются на 22,0 сл на каждую включаемую д руппу СНд. При наличии кратных связей приходилось делать поправки, так что это был обычный конститутивный элемент свойства. Молярный объем использовали редко, но в 1924 г. Сегден предположил, что измерение молярных объемов при такой температуре, когда все жидкости обладают одинаковым поверхностным натяжением, может служить лучшей основой для сравнения. Он показал, что величину Му / (р — рО можно рассматривать как такой стандартный объем, и назвал ее парахором (у — поверхностное натяжение жидкости р — ее плотность р — плотность пара при какой-либо удобной температуре). Были определены атомные парахоры, а также поправки на различные характерные особенности структуры. В годы между первой и второй мировыми войнами парахор стал довольно моден, и с его помощью можно было сделать интересные заключения. Так, например, измеряемый парахор тримера ацетальдегида—паральдегида совпадал с величиной,. вычисленной для шестичленного кольца из трех атомов углерода и трех атомов кислорода, без двойных связей впоследствии было показано, что паральдегид действительно имеет такую структуру. Од- [c.393]

Методика расчета, разработанная А. Е. Луцким, не требует постулирования аддитивности и конститутивности исследуемого физического свойства и, следовательно, данных об инкрементах свойства, отнесенных к атомным группам и связям. Необходимо лишь знать значения свойства ( /г)р, г, ц,ф двух членов гомологического ряда, начиная с третьего или четвертого, чтобы затем определить экстраполяцией свойство /г для других членов этого же ряда (для первых членов ряда экстраполяция обычно ненадежна). В работах [c.47]

Недостатки аддитивных систем,повидимому,явились причиной появления и постепенного усиления тенденции, которая характеризуется,по существу,отказом от их применения при исследовании эффектов строения и рассмотрением рефракции как,по преимуществу,конститутивного свойства Лтак,предлагалось использовать,вместо инкрементов и констант,рефракции больших частей молекул, в максимальной степени приближающиеся к имеряемым молекулярным ре1Й5акциям полных ммекул и метод сравнительной рефрактометрии .Появились многочисленные данные о том,что даже рефракция метиленовой группы, считавшаяся раньше постоянной,зависит до некоторой степени от того гомологического ряда,из рефракций которого она выводится . [c.400]