ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Интерпретация характеристических масс и разностей из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Наиболее простые и широко распространенные способы интерпретации масс-спектров низкого разрешения сводятся к анализу значений массовых чисел молекулярных и главных осколочных ионов. Такой подход достаточно подробно изложен в многочисленных руководствах по органической масс-спектрометрии [14, 15, 51, 53] и предполагает использование специальных таблиц характеристических массовых чисел и характеристических разностей, составленных на основе данных для хорошо изученных классов веществ. [c.72] Пример. Спектр при 70 эВ 88(7), 73(5), 70(10), 61 (16). 45(16), 44(3), 43(100), 42(5), 31(1), 29(13), 28(6), 27(6). [c.73] Для его интерпретации воспользуемся данными таблиц характеристических разностей руководства [51], т. е. выберем из спектра несколько достаточно интенсивных сигналов (прежде всего — максимальный с mjz 43) и сопоставим перечни возможных классов веществ, дающих в спектрах пики с miz 43 и, например, 61 и 73. [c.73] Во всех трех списках выделенные жирным шрифтом варианты интерпретации каждого из перечисленных сигналов относятся к одному типу веществ — сложным эфирам. В данном случае одновременно с классом вещества определяется и его структура приведенный выше спектр принадлежит этилацетату. Можно было бы ожидать, что подобная схема рассуждений при использовании таблиц характеристических масс окажется эффективной и в более сложных случаях, однако получение однозначного ответа по таким таблицам является, скорее, исключением, чем правилом. Главный недостаток подобного подхода, основанного на интерпретации только массовых чисел, заключается в неопределенности пиков, выбираемых из спектра, а также сигналов, включаемых в таблицы. Эта неопределенность приводит к зависимости результатов идентификации от субъективных факторов — квалификации химика и его опыта. [c.73] можно было бы ожидать, что в рассмотренном выше примере выбор из спектра дополнительно еще двух сигналов с т/г 45 и 70, по крайней мере, не ухудшит результатов, однако в перечнях возможных вариантов их интерпретации в тех же таблицах [51] ни ацетаты, ни этиловые эфиры карбоновых кислот не фигурируют. Если стоять на формально-логических позициях, результат идентификации в этом случае должен быть неонределенным. Таким образом, данный метод анализа масс-спектров связан с большим числом трудно формализуемых дополнительных условий и оговорок. [c.73] Повышение надежности рассматриваемого способа анализа спектров низкого разрешения в первую очередь требует упорядочения процедуры выбора наиболее важных сигналов из всей их совокуиности. В качестве критерия выбора наиболее характеристических пиков было предложено использовать понятие визуально интерпретируемых пиков [52, с. 458]. Их интенсивности должны быть больше, чем у пиков с массовыми числами т I и т 14. Такой алгоритм выбора сохраняет для последующего рассмотрения важнейшие сигналы в группе пиков молекулярных ионов (даже если их абсолютная интенсивность мала), наиболее информативные изотопные пики с Дт = 2 (у хлор- и бромсодержащих соединений) и, кроме того, может быть формализован при автоматической интерпретации спектров с помощью ЭВМ. Подобное представление значительно сокращает масс-спектр за счет исключения недостаточно информативных сигналов. [c.73] Обратите внимание на достаточно интенсивный пик с т/2 140, который не соответствует приведенному Б тексте определению визуально интерпретируемых пиков. [c.74] масс-спектр дипропиламида трифторуксусной кислоты (рис. 5.5) при 70 эВ содержит 34 пика с т/г 27 и /отн более 1%. С учетом условия отбора 1щ Im i 1т н (визуально интерпретируемые сигналы) он сокращается более чем вдвое — до 15 пиков, отмеченных на рис. 5.5 звездочками. Если же из этого сокращенного набора массовых чисел оставить только значения, соответствующие пикам с /отн 10%, то остается всего семь сигналов, заслуживающих рассмотрения в первую очередь 197М, 154, 128, 126, 69, 41 и 29. [c.74] Таким образом, все существующие таблицы характеристических массовых чисел принципиально могут быть пересмотрены с учетом строгого критерия выбора их значений из масс-спектров соединений разных классов, что полностью устраняет произвол и влияние субъективных оценок на этой стадии анализа спектров. [c.74] Однако сам принцип построения классификационных таблиц на основе конкретных значений массовых чисел нельзя считать оптимальным. Это связано с тем, что пики осколочных ионов по своей природе могут быть отнесены к одной из следующих трех групп (пики молекулярных ионов в такие таблицы включать нецелесообразно, поскольку для этого лучше пользоваться таблицами гомологических групп). [c.74] Первую группу составляют осколочные ионы, уникальные для отдельных гомологов (чаще всего — простейших) и не типичные для ряда в целом. Достаточно очевидно, что включение массовых чисел таких ионов в таблицы характеристических масс приводит к значительному увеличению их объема, осложняющему практическое использование, без заметного повышения информативности. Аналогичные сведения могут быть получены просто из каталога масс-спектров. К таким пикам ионов относятся, например, пик с т/г 33, регистрируемый в спектре только одного из всех алифатических спиртов H2 +iOH — изобутилового (уникальная двойная перегруппировка водорода). В ряду диалкилсульфитов R2SO3 интенсивный пик ионов [М — R0] + с m/z 79 имеется только в спектре диметилсульфита. Аналогичный сигнал т/г 95 в ряду диалкилсульфатов наблюдается только у диме-тилсульфата. Пики молекулярных ионов простейших гомологов также имеют такую особенность во многих рядах, например сигнал с т/г 61 интенсивен только в спектре нитрометана, а у более тяжелых гомологов пики 61 + lAk (k= 1,2,. ..) не наблюдаются. [c.74] Отмеченная выше разнородность осколочных ионов, обусловленная характером процессов фрагментации органических соединений, затрудняет составление подробных таблиц характеристических массовых чисел. Этим объясняются, в основном, неизбежные расхождения в таких таблицах, приведенных в разных руководствах. Включение в них всех исследованных классов веществ привело бы к слишком большому увеличению их объема и практически не может быть реализовано. При использовании же недостаточно подробных таблиц весьма высока вероятность ошибочной интерпретации спектров при отсутствии надежных способов контроля правильности результатов. [c.75] Несколько проще интерпретация характеристических разностей, т. е. массовых чисел незаряженных частиц X, теряемых молекулярными ионами на первой стадии фрагментации . При анализе области спектра, непосредственно примыкающей к пику или группе пиков молекулярных ионов, следует учитывать все (в том числе и слабые) сигналы. [c.75] Очевидно, что при отсутствии пиков молекулярных ионов анализ характеристических разностей невозможен. [c.76] Фрагменты X с небольшой массой имеют весьма ограниченный набор возможных брутто-формул, а некоторые из них интерпретируются однозначно. Так, потеря частицы с массой 15 а. е. м. может соответствовать только отщеплению радикала СЩ (но не наличию метильных групп в соединении), 17 —ОН - или ЫНз, 18 — НгО (однозначно), 20 — НР и т. д. Как отмечалось в разделе 4.2, для молекулярных ионов нетипично отщепление частиц с массовыми числами от 4 до 14 и практически невозможно — от 21 до 24, поэтому наличие таких разностей свидетельствует о иеиндивидуальности вещества или о неверном опознании пиков молекулярных ионов. При истолковании характеристических разностей следует учитывать механизмы образования ионов [М — Х]+, привлекая информацию о соответствующих пиках метастабильных ионов (см. раздел 3.3). Наиболее информативными оказываются значения разностей масс при одностадийном элиминировании частиц. Поскольку с ростом массы X роль процессов неодностадийного отщепления, а также число альтернативных брутто-формул X резко возрастает, то таблицу характеристических разностей целесообразно ограничить значением массовых чисел, например 50 (как в данном руководстве). [c.76] В область характеристических разностей могут попадать изотопные пики германий-, селен-, олово-, ртуть- и свинецсодержащих соединений. В подобных сложных случаях целесообразно повторить запись спектра при низкой энергии ионизации (12 эВ), поскольку интенсивности изотопных пиков, в отличие от пиков осколочных ионов, не зависят от энергии ионизации и легко отличаются по этому признаку. [c.76] Приложение П1 содержит перечень частиц X, теряемых молекулярными ионами различных соединеии , и некоторые важнейшие варианты интерпретации разностей массовых чисел молекулярных и первичных осколочных ионов. Особо отмечены значения, которые могут соответствовать вторичным осколочны.м ионам. Характер отнесения, так же как и в таблицах характеристических массовых чисел, весьма разнообразен классы соединений, функциональные группы, фрагменты структуры или присутствие некоторых элементов в составе вещества. Так, наличие в спектре пика [М— 18] доказывает присутствие в соединении кислорода, поскольку такие пики могут быть характерными и для спиртов (функциональная группа —ОН), и для алифатических альдегидов (группа —СНО). [c.76] В масс-спектрах иодавляюи1,его большинства органических соединений, содержащих углеводородные радикалы, присутствуют пики ионов [М—1], [М—15], [М — 29] и т. д. (номер гомологической группы на единицу меньше, чем у ника молекулярных ионов), обусловленные отщеплением атомарного водорода или радикалов С Нз +г- По этой причине разности массовых чисел, равные 1,15,29,43,. .., нехарактеристичны на стадии групповой идентификации, так как не несут информации о принадлежности вещества к тому или иному гомологическому ряду. Эти ники следует рассматривать только на заключительной стадии установления структуры, когда гомологический ряд уже известен. Все остальные значения разностей массовых чисел информативны при установлении класса вещества и должны рассматриваться в первую очередь. [c.76] Дальнейшее совершенствование техники анализа массовых чисел и принципов составления таблиц характеристических масс и разностей предполагает обработку больших массивов данных на более строгой основе с привлечением ЭВМ и переход от истолкования отдельных значений массовых чисел к рассмотрению их сочетаний, присущим тем или иным структурным фрагментам молекул. [c.77] Вернуться к основной статье