ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сочетание масс-спектрометрии и электронной спектроскопии из "Интерпритация масс-спектров органических соединений " Прозрачные в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра соединения или соединения с малохарактеристичным концевым поглощением сосредоточены главным образом в гомологических группах первых номеров (до 6-й включительно), а также последних (12—13), где они составляют значительную долю (30—50%) от общего числа хорощо изученных рядов. Однако и в этих группах использование электронной спектроскопии вполне целесообразно, поскольку и отрицательная информация (отсутствие полос поглощения) оказывается полезной, позволяя резко сократить число возможных структур. [c.123] Группы средних номеров (от 7 до 11) включают почти исключительно ароматические, гетероароматические и высоконепредельные алифатические соединения, имеющие сильные характеристические полосы поглощения в ультрафиолете, во многих случаях однозначно идентифицируемые. Так, представители обширного класса сесквитерпенов С15Н24 плохо дифференцируются по масс-спектрам, но электронные спектры позволяют отчетливо выделить группы соединений, различающихся числом двойных связей и углеродных колец, а также гомоанну-лярные структуры (с двойными связями в одном кольце) от гетеро-аннулярных (сопряженные двойные связи которых располагаются в соседних конденсированных кольцах). [c.123] В рядах непредельных карбонильных соединений, непредельных карбоновых кислот и их эфиров электронные спектры позволяют различать соединения с сопряженными и изолированными системами кратных связей, а также установить структуру скелета в месте расположения кратных связей, пользуясь правилами Вудворда [16, гл. П1]. [c.123] Соединения, характеризующиеся поглощением в ближнем ультрафиолете, обычно дают достаточно интенсивные пики молекулярных ионов, что позволяет вычислять необходимые для интерпретации электронных спектров молярные коэффициенты поглощения. [c.123] Пример. Масс-спектр при 70 эВ 135(2), 134(19), 106(8), 105(100), 78(3), 77(43), 76(2), 51(13), 50(4), 39(2), 29(2), 27(2). [c.123] УФ-спектр гексанового раствора, снятый в кювете толщиной 2 мм, содержит две полосы Хт ах 243 нм — 0,71 при с — 0,0345 г/л) и Ятах 281 нм (i4 — 0,60 при с = 0,345 г/л). Последняя полоса имеет слабовыраженное плечо на длинноволновом склоне. [c.123] Таким образом, установлено наличие в молекуле изобарных фрагментов Ph—С=0 или Ph—N = N, а брутто-формула соединения соответственно СдНюО или gHioNj. Точность измерения интенсивности изотопного пика [М-1-1]+ в приведенном масс-спектре не позволяет сделать окончательный выбор, который, однако, возможен с учетом УФ-спектра. [c.124] Коэффициенты экстинкции двух указанных полос поглощения, рассчитанные по формуле 8= ЛЛ1/0,2с, равны 13 800 (Яша 243 нм) и 1150 (281 нм), что соответствует fij-и /С-полосам, типичным для сопряженной системы Ph—С = 0. Длинноволновое плечо, очевидно, вызвано наличием плохо разрешенной слабой полосы я—л -перехода в карбонильной группе (Яшах 320—340 нм). УФ-спектры арилалкилдиимидов существенно отличаются и характеризуются сильной полосой поглощения Хтах 244—240 нм с плечом при 295 нм и отчетливо разрешенной слабой полосой Хтах 403—408 нм. [c.124] В результате устанавливается принадлежность неизвестного соединения к ароматическим альдегидам или кетонам. С учетом же закономерностей их фрагментации (главный пик масс-спектра с m/z 105 принадлежит иону [М —СаН5]+) определяется и структурная формула — С6Н5СОС2Н5 (пропиофенон). [c.124] Вернуться к основной статье