ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы КИСЛОРОД И АНТИОКСИДАНТЫ В ПОЛИМЕРАХ из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Окисление полимеров представляет собой реакцию полимерного вещества с растворенным в нем кислородом, т. е. окислению полимера предшествует растворение кислорода. Скорость окисления толстых образцов полимера ограничивается (лимитируется) диффузией кислорода к месту реакции, в глубь окисляющегося вещества. [c.18] Для защиты полимерного материала от окисления в нем растворяют добавки специально подобранных веществ — стабилизаторов. Кроме стабилизаторов полимерные материалы содержат низкомолекулярные вещества, вводимые в материал с целью придания ему определенных свойств пластификаторы, красители и т. п., а также случайные и технологические (связанные с методом получения полимера) примеси, также участвующие в реакциях окисления. [c.18] Добавки, содержащиеся в полимере, сравнительно быстро перемещаются (диффундируют) по объему вещества, что в ряде случаев приводит к, нерациональным потерям стабилизаторов и других добавок в результате их самопроизвольного выделения, испарения и вымывания водой и другими растворителями. Поэтому растворимость и подвижность стабилизаторов необходимо учитывать при их подборе для конкретных полимерных материалов и изделий. [c.18] Рассмотрим некоторые особенности структуры полимерного вещества, определяющие его сорбционные свойства. [c.18] Неоднородность полимера. Полимерное вещество неоднородно, причем можно выделить три уровня этой неоднородности микроанизотропию на молекулярном уровне, топологическую неоднородность и морфологическую (структурную) неоднородность. [c.18] Микроанизотропия связана с цепным строением макромолекул полимера и состоит в неравноценности направлений вдоль и поперек направления полимерной цепи. [c.18] В полимере существуют также участки нарушения ближнего порядка, образующиеся вокруг концов и разветвлений полимер-ной цепи. [c.19] Морфологическая неоднородность состоит в существовании протяженных (10 см и более) участков, сильно различающихся по характеру взаимного расположения образующих их структурных единиц — сегментов макромолекул и по физическим свойствам. Так, в кристаллических полимерах существуют области, в которых соблюдается дальний порядок в относительном расположении мономерных звеньев — кристаллиты, размеры которых могут превышать 10 см, разделенные участками малоупорядоченного аморфного вещества, в котором существует только ближний порядок. Кристаллиты образуют более сложные структуры фибриллы, представляющие собой цепочки из большого числа кристаллитов, разделенных аморфными прослойками, и сферолиты — трехмерные структуры, имеющие форму, близкую к сферической. Размеры фибрилл достигают 10 —10 см, а сфе-ролитов — 10 см и более. [c.19] Низкомолекулярные вещества, растворенные в полимере, распределяются преимущественно по аморфным областям в кристаллическом веществе они либо совсем не растворяются, либо растворяются в очень низких концентрациях. Различными методами показано, что низкомолекулярные добавки распределяются в основном в межфибриллярных участках внутри сферолитов и в межсферолитном веществе [4—7]. [c.19] Возможны положительные и отрицательные отклонения от закона (1.1). В первом случае [А] /й([А] О, а во втором сР [А] / [А]2 0. Положительные отклонения означают, что сорбция каждой молекулы А облегчает сорб-цию следующей молекулы. Возможны два механизма положительных отклонений повышение подвижности макромолекул под влиянием растворенного вещества (пластификация) и образование агрегатов (кластеров) из нескольких молекул А, растворенных в полимере [8—12]. Отрицательные отклонения от (1.1) соответствуют случаю, когда в полимере существует ограниченное число (концентрация) центров, способных сорбировать по одной молекуле растворенного вещества А с ростом концентрации А в полимере число свободных центров снижается. Примеры изотерм обоих типов будут рассмотрены ниже. [c.20] Концентрации добавок в полимере удобно выражать в молях на килограмм (моль/кг), а не в молях на литр (моль/л), так как масса образца является легко измеряемой величиной, а для определения объема необходимо знать плотность полимера, которая является функцией не только температуры и состава, но и предыстории исследуемого образца. [c.20] Вернуться к основной статье