КИСЛОРОД И АНТИОКСИДАНТЫ В ПОЛИМЕРАХ

Кроме того, для стабилизации поливинилхлорида, как и других полимеров, используют стабилизаторы против действия кислорода (антиоксиданты), радиации (антирады) и УФ-лучей. [c.329]

Облучение полиэтилена до доз 40—80 Мрад вызывает уже при комнатной температуре более существенные изменения тангенса угла диэлектрических потерь по сравнению с диэлектрической проницаемостью, особенно при низких и средних частотах. Это объясняется образованием и накоплением в облучаемом полиэтилене полярных кислородсодержащих групп. Присутствие достаточных количеств растворенного кислорода в полимере, накопление его в макроколичествах при переработке вследствие образования пористости, а также диффузия газа или контакт с кислородом поверхностей тонкостенных образцов и изделий вызывают более значительные изменения tgб при облучении. Исследование кинетики возрастания полиэтилена низкой и высокой плотности при частоте 10 Гц показало, что сначала наблю-, дается быстрое увеличение tgб (приписываемое окислению поверхности образцов), а затем более медленное (при окислении внутренних слоев). При мощности дозы 200—300 рад/с точка перегиба на графике соответствует 40—80 Мрад [101]. Хорошая корреляция получается при сопоставлении полученных результатов с измерениями концентрации карбонильных групп по ИК-спектру. Окисление можно предотвратить, если ограничить доступ кислорода к полимеру или ввести в него специальные антиоксиданты и термостабилизаторы. В некоторых случаях сохранение стабильных диэлектрических характеристик достигается нанесением специальных газонепроницаемых покрытий на поверхность изделий из полиэтилена или эксплуатацией изделий после радиационной обработки в вакууме или в среде инертного газа. [c.56]

Удовлетворительным может считаться метод, позволяющий исследовать кинетику протекания первичного процесса взаимодействия кислорода с полимером (инициирование), так как именно этот процесс определяется истинной-реакционной способностью самого полимера. Таким является косвенный метод исследования скорости окисления по расходу ингибитора (описанный в главе VI) или метод прямого определения скорости поглощения кислорода каучуками, содержащими антиоксидант. [c.31]

Ряд авторов [85] изучал влияние на диэлектрические потери облучения Y-лучами СО полиэтилена высокого давления в виде блоков. Было показано, что увеличение tgS этого полимера связано с окислением поверхностных слоев окисления легко избежать, ограничив доступ кислорода к полимеру или введя в него специальные антиоксиданты. [c.66]

Если подвергнуть нестабилизированный полипропилен действию кислорода при повышенных температурах, то материал окисляется, происходит деструкция цепи и полимер очень быстро становится хрупким. Нормальная стабилизация антиоксидантами позволяет непрерывно применять полипропилен при 120 °С в течение 100 дней, путем специальной стабилизации можно увеличить стабильность до [c.302]

При стабилизации сажей совместно с серусодержащими стабилизаторами произошла сшивка полимера, так как характеристическая вязкость увеличилась по сравнению с исходным значением (средний молекулярный вес составил 256 860). Сажа не влияет на величину критической концентрации антиоксиданта [261. Возрастает только-скорость его расходования. По-видимому, сажа катализирует окисление антиоксиданта молекулярным кислородом. [c.131]

Защитное действие антиоксидантов, которое характеризуется величиной индукционного периода на кривой поглощения кислорода при данной температуре, зависит от количества примененного антиоксиданта, Существует критическая концентрация его в полимере, ниже которой защитное действие не проявляется, и оптимальная концентрация, при которой индукционный период имеет наибольшую длину. Ниже и выше оптимальной концентрации величина индукционного периода заметно снижается (рис. 18.10). [c.269]

Стабилизация полимеров. Некоторые полимеры, в том числе насыщенные и ненасыщенные полиуглеводороды, склонные к окислению кислородом воздуха под действием тепла, применяют в смеси со специальными веществами — антиоксидантами (антиокислителями). Они предотвращают или замедляют окисление. В качестве антиоксидантов применяют ароматические соединения с фенольными или аминогруппами. Действие их основано на способности прерывать цепную реакцию окисления. [c.90]

В отсутствие антиоксидантов полимерные растворы очень легко окисляются кислородом воздуха. Рекомендуют хранить полимер- [c.68]

Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия количественной оценки эффективности стабилизатора использованы различные кинетические параметры, например индукционный период окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в отсутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скорости ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индивидуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздействию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют количественно, используя методы химического анализа, ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматофафии и т.д, [c.426]

Предложен большой ряд антиоксидантов, надежно заш иш аюш их полиокс от окислительной деструкции [158, 159]. Их основная функция состоит в предотвраш ении образования перекисей, которые, как показано [160], являются затем источником разрыва цепи даже в отсутствие кислорода аналитически определенное количество перекисей хорошо соответствовало числу разрывов цепи, найденному из вязкости. Распределение перекисных групп по цепи, видимо, носит случайный характер, поскольку после деструкции полимер имеет ММР, характерное для статистического разрыва цепи (Л/.,,/М = = 1,8-2,0). [c.276]

Дис-1,4-полибутадиен в привитом ПВХ может поэтому вести себя как поглотитель кислорода, предохраняя ПВХ от окислительной деструкции. Чувствительность диеновых полимеров к окислению делает необходимым введение антиоксидантов, обычно используемых для защиты таких полимеров при хранении и переработке, и в привитой ПВХ. [c.250]

При ингибированном окислении полимера антиоксидант может реагировать либо с кислородом по реакции (VII), либо с радикалами RO2 по реакции (I) [c.425]

По сравнению с поливинилхлоридом фторсодержащие полимеры, например поливинилфторид, сравнительно устойчивы к фотоокислению. Свойства политетрафторэтилена, не содержащего антиоксиданта, не ухудшаются при облучении в течение более 20 лет в Нью-Джерси. Даже при 200 или более высокой температуре политетрафторэтилен устойчив к действию атмосферного кислорода или сильных окислителей, например к действию азотной кислоты. Атомы фтора полностью защищают углеродную цепь от доступа кислорода. [c.472]

Рассмотрим основные пути стабилизации полимеров и определим круг веществ, которые выполняют функцию стабилизаторов. Поскольку стабилизация связана, главным образом, с защитой полимера от действия кислорода, тепловых и световых воздействий, то эти стабилизаторы часто называют противостарителями они служат и как антиоксиданты, т. е. вещества, препятствующие развитию цепи окислительных реакций в полимерах. [c.202]

В качестве катализаторов радикальной полимеризации часто применяют перекись водорода, перекись ацетила, перекись бензоила и персульфат натрия. Нагревание и облучение также способствуют началу полимеризации. Гипотеза о радикальном инициировании полимеризации подтверждается использованием в качестве катализаторов соединений, являющихся источниками свободных радикалов (диазосоединения, алкилметаллы и др.). Если процесс полимеризации, катализируемой перекисями, прервать до ее завершения, то смесь содержит исходный мономер и полимер с высоким молекулярным весом полимеры с промежуточным молекулярным весом при этом не образуются. Так как следы перекисей присутствуют во многих органических соединениях, полимеризация часто может происходить самопроизвольно. Поэтому для предотвращения самопроизвольной полимеризации к мономеру обычно добавляют антиоксиданты — фенолы, амино- и нитросоединения. Наиболее распространенным антиоксидантом является гидрохинон, который оказывает эффективное действие лишь в присутствии кислорода полагают, что при этом образуется хинон, который и является истинным стабилизатором. [c.522]

При эффективном ингибировании процесса окисления сложноэфирных пластификаторов кислородом воздуха скорость термоокислительной деструкции ПВХ в их концентрированных растворах благодаря структурно-физической стабилизации приближается к скорости распада полимера, характерного для его термической деструкции в присутствии пластификатора (растворителей). То есть ниже скорость распада ПВХ в отсутствие растворителя. В этих случаях ингибирование реакции окисления растворителя при использовании стабилизаторов-антиоксидантов как эхо вызывает стабилизацию ПВХ (рис. 5.10, кривая 5). Это фундаментальное явление стабилизации ПВХ в растворе при его термоокислительной деструкции получило название эхо-стабилизация ПВХ [49, 62]. [c.148]

Появление диэлектрических потерь у полиэтилена связано с тем, что при более высоких температурах во время обработки под действием кислорода образуются дипольные группы. Благоприятное влияние на электрические свойства полиэтилена оказывает введение в полимер при обработке антиоксиданта. [c.190]

Как указывалось выше, полимеры под действием кислорода воздуха, температуры и других факторов утрачивают свои первоначальные свойства. Так, каучуки могут полностью разрушаться при длительном хранении. Особенно сильно подвержены воздействию кислорода воздуха полимеры амо.рфного строения. Для торможения или полного подавления процессов окисления в состав полимеров вводят малые количества веществ, называемых стабилизаторами, или антиоксидантами. [c.354]

Кузьминский с сотр. предположили, что ускоряющее действие сажи на окисление серных вулканизатов является результатом удаления антиоксиданта из полимера. Согласно данным Хокинса и Уортингтона , сажа является катализатором окисления антиоксидантов, приводящего к их дезактивации. Любой из этих эффектов может объяснить уменьшение стойкости резин против окисления при увеличении дозировки сажи. Однако Шелтон показал, что сажа ингибирует окисление перекисных вулканизатов, не содержащих других антиоксидантов, поэтому ей должны быть приписаны также и свойства антиоксиданта. Это подтверждается тем что окисление экстрагированных ацетоном серных вулканизатов ингибиру ется сажей. По-видимому, ацетоном удаляется также большая часть антиоксидантов, что понижает стойкость вулканизата к окислению. Однако окисление серных вулканизатов, не содержащих антиоксидантов, все же ускоряется сажей возможно, этот эффект обусловливается каталитическим действием поверхности сажи на реакцию между полимером и кислородом. Другое объяснение, основанное на способности сажи вызывать распад перекиси с образованием радикалов, повышающих скорость окисления, сомнительно, поскольку в присутствии многих саж этот распад происходит частично путем гетеролитического расщепления на инертные продукты . Маловероятно также, что сажа повышает растворимость кислорода в полимере так как этот эффект должен быть незначительным при повышенных температурах. [c.474]

При повышении температуры плавления (текучести) полимеров, предназначаемых для переработки в волокна, увеличиваются скорости деструктивных процессов, что может привести к термическому распаду полимера. Окислительные и гидролитические реакции распада макромолекул могут быть заторможены при введении соответствующих добаво , которые поглощают кислород (антиоксиданты), связывают гидролит1[-ческие агенты или обрывают цепные реакции, инициируемые активными радикалами. В то же время никакие стабилизаторы не могут предотвратить термический распад химических связей макромолекул, протекающий при высоких температурах с тем большей скоростью, чем ниже энергия этих связей. [c.20]

Окисление полимеров молекулярным кислородом является цепным процессом с участием свободных радикалов, при этом первичными продуктами окисления являются гидроиероксиды. Именно поэтому в качестве антиоксидантов (АО) — веществ, снижающих интенсивность окислительных процессов, — используют соединения, катализирующие разложение гидропероксидов, дезактивирующие металлы переменной валентности, поглощающие УФ-излучеиие, обрывающие цепные реакции и т. д. Многие из этих функций выполняют фенольные антиоксиданты. К тому же эти соединения в отличие от широко распространенных аминных антиоксидантов не вызывают изменения окраски материалов на основе каучуков и термопластов [1—3]. [c.258]

АВТООКИСЛЁНИЕ, самопроизвольное окисление в-в кислородом воздуха. Часто является автокаталитич. процессом (см. Автокатализ). А. орг. соединений (напр., альдегидов и олефинов)-цепная свободнорадикальная р-ция, при к-рой на промежут. стадии образуются пероксиды и гидропероксиды. Зарождение цепи часто инициируется фотохимически или следами ионов тяжелых металлов (напр., Со ). Иногда А. протекает как сопряженная р-ция, напр, индиго не окисляется Oj воздуха, но окисляется совместно с бензальдегидом непредельные углеводороды индуцируют А. предельных углеводородов. А, неорг, соединений, напр, белого фосфора, На ЗОз,-также цепная р-ция. Во многих случаях А.-нежелательный процесс, т.к. приводит, в частности, к прогорканию пищ. продуктов, осмолению минер, масел и крекннг-бензинов, старению полимеров. При А. простых эфиров образуются взрывчатые пероксиды. Для предохранения в-в от А. используют антиоксиданты. [c.28]

Полимеры под действием тепла, света, кислорода воздуха и ионизирующих излучений претерпевают изменения, вызывающие ухудшение их физико-механических свойств. Для защиты от этих нежелательных воздействий применяют стабилизаторы (антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, антиозонанты и др.), концентрации которых, необходимые для стабилизации полимеров разных типов, различны и строго регламентированы. Поэтому анализ полимеров на стойкость к процессам старения, на содержание антиоксидантов и све-тостабилизаторов, установление их типа имеют большое значение и входят в план аналитического контроля производства полимерных материалов. Наибольшее влияние на изменение структуры и ухудшение свойств каучуков оказывают протекающие в них процессы старения, обусловленные, как правило, деструкцией полимерных цепей [I]. [c.389]

Многие антиоксиданты проявляют активность при температурах, не превышающих 280 °С. При более высоких температурах полимеры защищают от термоокисления металлами, оксидами и солями металлов переменной валентности. Тонкодисперсные порошки этих добавок поглощают кислород, и термоокйслительная деструкция заменяется термической, которая всегда протекает медленнее. [c.71]

Ввиду известного сходства с дыхательными ферментами (окси-редуктазами) редокс-полимеры представляют большой интерес для моделирования ферментативных систем и как возможные передатчики кислорода органам дыхания из воды. К другим перспективным областям применения их относятся искусственный фотосинтез, фиксация азота при низких температурах и давлениях, изготовление мембран, передающих электроны (электросинтез), использование в качестве антиоксидантов, производство перекиси водорода и удаление кислорода из котельной воды. Редокснты пригодны для восстановления катионов в свободные металлы или ионы с более низким зарядом, для получения иода из растворов его солей и т. д. [c.593]

Поскольку в вулканизатах каучуков подвижность молекул больше, чем в застеклованных полимерах, диффузия кислорода в них облегчена и они в большей степени подвержены термоокислительной деструкции. В клеях на основе кристаллизующихся каучуков в процессе старения может меняться степень кристалличности полимера и соответственно прочность соединений. Полихлоропреновые клен при тепловом старении окисляются и дегидрохлорируются. Выделяющийся хлористый водород связывается оксидом магния. При введении в полихлоропреновые клеи замещенных фенольных смол повышается стабильность таких клеев по сравнению с клеями, в которые введены инденкумароновые смолы [13]. Окисление каучуков значительно ускоряется солями металлов переменной валентности, что следует учитывать, например, при соединении резины с металло-кордом [14]. Естественно, что введение антиоксидантов значительно повышает стойкость соединений на каучуковых клеях. Это относится и к соединениям на клеях на основе термопластичных полимеров типа поликапроамида, полиэтилена, полипропилена, и к многочисленным клеям-расплавам, получившим большое распространение в последнее время. [c.39]

Если плекообразователь склонен к окислению, при хранении в контакте с воздухом может произойти желатинизация растворов в результате образования трехмерного полимера, сшитого кислородными мостиками. Такое явление может происходить с растворами алкидных и других пленкообразователей, содержащих высыхающие масла или другие непредельные соединения. Чаще всего этот процесс заканчивается образованием плотной поверхностной пленки, предотвращающей диффузию кислорода к основной массе раствора. Для предотвращения желатинизации алкидных и масляных связующих используют ингибирующие добавки — антиоксиданты, например окислы циклогексанона. [c.84]

Применяемые обычно стабилизаторы типа НА никогда полностью не ингибируют реакцию окисления (кривая 1 на рис. XII1-9), заметное окисление продолжается на протян ении индукционного периода до тех пор, пока весь стабилизатор не израсходуется. Затем окисление продолжается со скоростью, сравнимой со скоростью окисления неингиби-рованного полимера. Количество кислорода, которое реагирует с полимером в течение индукционного периода, зависит от возможности передачи цепи А- или от эффективности, с которой антиоксидант реагирует с растущими радикалами, обрывая их. Если А - функционирует в качестве агента передачи цепи, окисление может происходить при постоянной замедленной скорости без заметного автокатализа (кривая 2 на рис. XIII-9). [c.466]

Ассортимент этих вспомогательных химикатов значительно возрос в связи с широким применением в резиновой промышленности разнообразных синтетических каучуков и других полимерных материалов. Антиоксиданты и антифлексинги замедляют деструкцию макромолекул полимеров под влиянием механических воздействий (растяжения и сжатия), тепла, а также озона и кислорода воздуха. При этом происходит так называемое старение , т. е. необратимое изменение ценных физикохимических свойств полимеров. [c.31]

Л. с. могут утрачивать агрегативную стабильпост . при храпении в результате химич. реакций полимера. Нанр., коагуляция хлоропрепового латекса м. б. обусловлена структурированием полимера вследствие отщепления хлора, а также действия кислорода. Введение активных антиоксидантов и уменьшение концентрации латекса способствуют повышению его стабильности. [c.26]

Главная причина старения иолимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при иовышенных темп-рах, напр, при переработке термоиластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при теми-рах, но превышающих 280—300 С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород мз системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни иолимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

Как только полиолефин получен, он требует защиты от окисления. Это особенно важно на тех технологических стадиях, в ходе которых используется высокая температура. Обычно с такой целью применяются несвободные фенолы и триарилфосфиты. Затем в ходе экструзии полиолефин защищается от воздействия тепла и кислорода, так как при эксплуатации пленки могут встретиться и другие термические процессы, например, при упаковке пищевых продуктов или печати. Действие антиоксидантов основано на удалении из полимера радикалов за счет передачи водорода (в случае несвободных фенолов) или удалении кислорода или перекисных групп (в случае фосфитов) [18]. На рис. 1.11 показан типичный антиоксидант несвободный фенол и вторичный антиоксидант трифе-нилфосфит. [c.34]

Скорость расходования сильного ингибитора при окислении полимеров, содержащих концентрации антиоксидантов выше критической, в основном определяется скоростью непосредственного окисления IH (28) поэтому эффективная константа скорости расходования ингибитора (29) не будет зависеть от природы полимера. Действительно, составляет 1,1 10 " и 1,35-10" с- соответ-стЕенно для полиэтилена и полиизобутилена, что может быть связано с различной растворимостью кислорода в расплаве полимеров. Критическая концентрация ингибитора (29), выше которой выполняется условие стационарности по пероксидным радикалам, зависит от констант скоростей реакций (3) и (27), вероятности выхода ROOH в реакции (3) и образования свободных радикалов при распаде гидропероксида [c.282]