ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диффузия низкомолекулярных веществ в полимерах из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Низкомолекулярные вещества, растворенные в полимере, могут перемещаться (диффундировать) в объеме полимерного вещества. [c.39] В Диффузии участвуют отдельные молекулы, перемещающиеся во всех направлениях в результате теплового движения и независимо друг от друга. Конечным результатом диффузии является выравнивание концентраций растворенного вещества во всем исследуемом образце либо полный переход вещества в окружающую среду. [c.39] Основные понятия теории диффузии — градиент и поток. Если низкомолекулярное вещество неравномерно распределено по образцу полимера, то всегда можно выбрать направление, в котором наблюдается максимальное изменение концентрации. Производная концентрации низкомолекулярного вещества по расстоянию в направлении максимального изменения концентрации — есть градиент концентрации (grad [А]). Градиент— векторная величина, направленная в сторону роста концентрации. [c.39] Решение диффузионных уравнений зависит от начального распределения диффундирующего вещества, граничных условий и геометрической формы образца и часто связано со значительными математическими трудностями. Решения для некоторых, наиболее распространенных случаев можно найти в специальной литературе [29, 68, 69]. [c.39] Существуют различные способы измерения коэффициентов диффузии, включающие изучение скорости переноса вещества через образец в стационарных или нестационарных условиях, определение профиля концентрации диффундирующей добавки в полимере в зависимости от времени, изучение кинетики сорбции или десорбции вещества из полимера и др. (более подробно см. в [9, 28, 29]. [c.39] В табл. 1.5 и 1.6 приведены значения коэффициентов диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах с указанием температурной области, в которой проведены измерения. Из таблиц видно, что коэффициенты диффузии кислорода и стабилизаторов в полимерах при 25 °С находятся в пределах 10 —10 см с и 10 — 10 см /с соответственно. Процесс диффузии стабилизаторов в полимерах характеризуется более высокими по сравнению с кислородом энергиями активации. Величины и могут меняться вблизи температуры стеклования полимера и температуры плавления добавки [18, 22, 60, 70]. Коэффициенты диффузии стабилизаторов уменьшаются с увеличением молекулярной массы добавки, однако однозначной зависимости между ними нет. Так, в работе [76] наблюдали линейную зависимость между логарифмом коэффициента диффузии 2-гидроксибензофенонов и эфиров тиодипропионатов при 80 °С и молекулярной массой добавок, а в [60 ] — линейную зависимость между логарифмом коэффициентов диффузии антиоксидантов в полиэтилене при 50 °С и логарифмом молекулярной массы добавок. [c.40] меньше коэффициентов диффузии этих веществ в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. [c.41] Ориентация полимерных цепей, происходящая в процессе пластической деформации кристаллического полимера, может существенно изменить коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ, при этом оказывается, что коэффициенты диффузии, измеренные в направлении перпендикулярном оси ориентации, больше, чем вдоль оси [67, 77]. При малых степенях ориентации наблюдается некоторое увеличение коэффициентов диффузии, сменяющееся затем значительным уменьшением по мере ориентации полимера. Подобная картина наблюдалась при изучении диффузии СО2 и фенольного антиоксиданта Irganox 1076 в полиэтилене и воды в полиамиде [67, 77]. [c.43] В ряде случаев коэффициент диффузии зависит от концентраций диффундирующего вещества и других веществ, растворенных в полимере. Концентрационная зависимость коэффициентов диффузии может быть объяснена двумя причинами пластификацией полимера и наличием в полимере центров, связывающих часть молекул диффузанта [80]. [c.43] Пусть в полимере диффундирует вещество А, которое сорбируется центрами 2, причем перемещаются только истинно растворенные молекулы А [82]. Для этих молекул можно написать выражение, аналогичное (1.16). [c.44] Согласно (1.22), введение в полимер второго вещества или воздействие на структуру полимера, приводящее к изменению концентрации центров сорбции, должно влиять на коэффициент диффузии, что и наблюдается на практике [82, 84]. [c.45] Кривая зависимости коэффициента диффузии дифениламина в полипропилене от его концентрации в области, где диффундирующее вещество не влияет на свойства полимера, показана на рис. 1.15 [84]. Опытные данные, приведенные на рисунке, в соответствии с формулой (1-24) трансформируются в прямую линию в координатах 1/[А]п —D. [c.45] Вернуться к основной статье