Диффузия низкомолекулярных веществ в полимерах

Полученное выражение достаточно хорощо описывает изменение Q. Известно, что процессы диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах по своей природе активационные, так как они зависят от времени релаксации звеньев макроцепей и интенсивности флуктуации плотностей, изменяющихся с температурой в соответствии с фундаментальным уравнением Больцмана-Френкеля по экспоненциальному закону. Следовательно, можно написать [c.58]

В этом разделе приводятся лишь некоторые частные решения диффузионного уравнения, которые имеют практическое значение для экспериментального исследования диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. [c.15]

Молекулярная природа процесса переноса и температурная зависимость скорости диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах [c.22]

Уравнение (1.41) широко используется для описания температурной зависимости скорости диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах [c.24]

Обработка по теории переходного состояния опытных данных о диффузии-низкомолекулярных веществ в полимерах показала, что значения Д5, вычислен-, ные в предположении й, равной 5—8 А (порядка моле- [c.24]

Обработка с помощью этого уравнения многочисленных экспериментальных данных по температурной зависимости коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах 24, м. 58, еа, бз показала, что оно удовлетворительно описывает относительное изменение коэффициента диффузии с температурой. [c.30]

Многочисленные исследования показали, что диффузия низкомолекулярных веществ в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, подчиняется закону Фика с учетом концентрационной зависимости диффузии. [c.112]

Исходными дифференциальными уравнениями для диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, так же как и для других диффузионных процессов, являются общеизвестные уравнения Фика [c.11]

Это уравнение широко используется при описании диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах [32, 41, 42]. [c.28]

Объяснение наблюдаемых закономерностей изменения скорости диффузионных процессов при деформировании полимерных образцов с учетом влияния температурного фактора может быть осуществлено на основе представлений об изменении параметров свободного объема или термодинамических параметров, характеризующих энергетическое состояние системы. При этом основной задачей следует считать установление количественных зависимостей между параметрами процессов, оцененных независимо при исследовании деформации полимеров и диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. [c.88]

Таким образом, мы видим, что измеряемая энергия активации является суммой энергий трех процессов. Первая из них, вероятно, не сильно отличается от энергии активации диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, скажем, мономера, т. е. близка к 13—15 ккал./моль. Энергия активации отрыва водорода, по-видимому, должна совпадать с величинами, отвечающими передаче цепи прп полимеризации (около 7—10 ккал./моль). Следовательно, сумма этих двух энергий будет равна 20—25 ккал./моль. Мы видим, что эти значения очень близки к найденным на опыте значениям энергий активации процессов гибели исходных углеводородных радикалов. Значит величина энергии активации собственно процесса рекомбинации макрорадикалов практически равна нулю, в точном соответствии с данными по рекомбинации радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.458]

Следует, однако, отметить, что для осуществления диффузии небольших молекул в полимерной среде оказываются уже достаточными лишь относительно некоординированные перемещения малых сегментов полимерной цепи. Коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах определяются подвижностью сегментов и плотностью упаковки цепей, при этом молекулярный вес полимера часто относительно мало влияет на скорость диффузии и проницаемость через полимерную пленку [22]. Поэтому, несмотря на большую вязкость полимеров, коэффициенты диффузии небольших молекул в них оказываются всего на 1—2 порядка меньше, чем в обычных жидкостях. Так, например, коэффициент диффузии бензола в натуральном каучуке равен 3,8 X [c.271]

Диффузия низкомолекулярных веществ в полимерах [c.410]

Коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах может зависеть от концентрации диффундирующего вещества, пространственных координат, продолжительности диффузии. [c.412]

ДИФФУЗИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ В ПОЛИМЕРАХ [c.39]

Как видно из табл. 4, переход от низкомолекулярных жидкостей к полимерам сопровождается уменьшением подвижности носителей в 10 —10 раз. Аналогичные изменения претерпевают и значения коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ. Такое же качественное соответствие можно отметить при рассмотрении влияния кристаллизации, пластификации, размеров ионов на ионную электропроводность и коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. Например, уменьшение электропроводности и коэффициента диффузии при кристаллизации обусловлено ростом извилистости пути движения частиц из-за повышения количества непроницаемых кристаллических областей и уменьшения подвижности макромолекул в проницаемых аморфных и дефектных областях. [c.39]

Теоретические основы диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах и обзор многочисленных экспериментальных работ в этой области приведены в ряде монографий [1, 7, 13, 48]. Установлено, что все факторы, затрудняющие тепловое движение макромолекул (введение полярных групп, кристаллизация, сшивка, стеклование и др.), способствуют уменьшению коэффициента диффузии. В общем, можно считать, что вещества приводящие к ослаблению связей между макромолекулами, будут увеличивать проницаемость полимера. Так, пластификатор, мигрируя в полимере, может способствовать проникновению в полимер других, менее подвижных компонентов [49]. [c.14]

Соотношение между концентрацией сорбата в полимере и газовой фазе при установившемся динамическом равновесии определяется эффективностью сорбции данного сорбата конкретным полимером и зависит от природы этих компонентов, от (х хи.мического строения и физического состояния, молекулярной массы и др. Использование этих зависимостей позволяет определить при помощи газовой хроматографии многие характеристики полимеров температуры фазовых переходов, молекулярную массу, коэффициент диффузии низкомолекулярного вещества в полимер, термодинамические параметры взаимодействия полимера с растворителем и полимера с полимером. [c.290]

Газопроницаемость высокополимеров в высокоэластическом состоянии зависит от гибкости цепных молекул и величины межмолекулярных сил. С повышением гибкости цепей и уменьшением межмолекулярных сил наблюдается повышение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах. Этому повышению обычно соответствует и увеличение констант газопроницаемости, так как заметного изменения констант растворимости в данном случае не наблюдается. [c.187]

Значение коэффициента диффузии возрастает с температурой, причем при Г<7 с это повышение не столь велико, как при ТуТ . Таким образом, в области стеклообразного состояния коэффициент диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах [c.26]

Как показано в настоящей главе, а также в гл. 3 и 5, переход полимера из высокоэластического состояния в стеклообразное, а также кристаллизация сопровождаются уменьшением как коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ в полимере, [c.103]

Стандартное состояние полимерных диффузионных сред выбирается в настоящее время достаточно произвольно, и чаще всего, из соображений удобства решения той или иной конкретной задачи. Так, при анализе температурной зависимости диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах в качестве стандартного состояния выбирают состояние полимера при Тс (/с = 0,025 0,003) [28, 29]. Если речь идет о влиянии состава сополимера, точкой отсчета служат диффузионные свойства одного из гомополимеров [31, 32] в случае простран-ственно-сшитых — полимерная среда, образованная линейными макромолекулами с М2— оо [33] и т. д. [c.20]

Локальная конформация участка цепи определяется как петля . Следует обратить внимание, что локальная конформация фрагмента цепи, участвующего в образовании микрополости при диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, полностью тождественна петле . Запасенная в ней избыточная длина при распространении петли вдоль макромолекулы и достижения концевой группы приводит к перемещению всей цепи на величину избыточной длины. Таким образом, диффузионное движение цепной молекулы определяется концентрацией пе- [c.22]

Для количественной проверки этих соотношений результаты теоретических расчетов зависимости 1>эфф от состава двухфазных систем были сопоставлены с опытными данными (рис. 5.36). Хорошее согласие между теоретическими и опытными данными достаточно очевидно. Из рис. 5.33 и 5.36, анализа уравнений (5.53) и (5.55) следует, что для двухфазных двухкомпонентных систем типично изменение эффективного коэффициента диффузии с составом диффузионной среды по 5-об-разной кривой, точка перегиба которой находится в области обращения фаз. 5-образный характер зависимости 1 Оэфф—ф сохраняется даже, если коэффициенты диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах, образующих двухфазную систему, мало отличаются друг от друга 10- 20. [c.211]

Вязкость, рассчитанная из скоростей течения полимеров, связана с перемещением больших участков цепей полимера и имеет громадные величины порядка 10 — 10 пуаз, в то время как вязкость, определяемая из электрических измерений, связана с перемещением одного или немногих звеньев и приближается к вязкости простых жидкостей. Подобные же величины вязкости можно получить из скоростей диффузии низкомолекулярных веществ в полимеры. [c.281]

Диффузия низкомолекулярных веществ в полимеры рассматривается как движение вакансий, под которыми понимают перемещение структурных единиц, молекул и пачек под влиянием осмотического давления, капиллярного течения или за счет энергии сродства сорбата и сорбента. Поэтому перенос вещества Р и его сорбционная способность о являются функцией многих факторов. Определяющие из них — природа полимера Р, природа сорбата О и степень их химического сродства Н [c.120]

Диффузия низкомолекулярных веществ в полимеры рассматривается как движение вакансий, под которыми понимают перемещение структурных единиц, молекул и пачек под влиянием осмотического давления, капиллярного течения или за счет энергии сродства сорбата и сорбента [36, с. 229 ]. Поэтому перенос И4 [c.114]

При контакте полимерного материала с газами, парами или жидкостями наблюдается диффузия низкомолекулярного вещества в полимер. При этом материал может растворять, сорбировать определенное количество низкомолекулярного вещества. Если сорб- [c.104]

При контакте полимерного материала с газами, парами или жидкостями наблюдается диффузия низкомолекулярного вещества в полимер. При этом материал может растворять, сор- [c.94]

Выше отмечалось,, что упругость каучука и других эластом,еров очень напоминает упругость газов. Вместе с тем многие свойства полимеров в высокоэластическом состоянии сходны со свойствами жидкостей (характер теплового расширения и сжимаемости, диффузия низкомолекулярных веществ в полимерах) и твердых тел (механическая прочность, устойчивость формы). Кроме того, высокоэластическая деформация каучукоподобных полимеров, обусловленная слабым взаимодействием между звеньями различных макромолекул и подвижностью самих звеньев, напоминает течение обычной жидкости с тем различи-ем, что наличие сшитых участков препятствует взаимному смещению целых цепей. [c.383]

Исходными дифференциальными уравнениями для диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах являются уравнения Фнка [c.39]

Разработанные в настоящее время экспериментальные методы определения коэффициентов диффузии основаны на использовании всех представленных выше уравнений, т. е. связаны с измерением градиента концентрации, изучением кривых распределения концентрации по расстоянию, определением скорости перемещения изоконцентрационной плоскости, измерением кинетики поглощения растворителя полимерным телом. Для этого используют оптические методы, методы срезов, весовые и объемные измерения, метод меченых атомов и т. д. Экспериментальные методы исследования диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах подробно описаны в ряде работи поэтому в данной главе не рассматриваются. [c.19]

В основе молекулярно-кинетического рассмогрения диффузии низкомолекулярных веществ в полимере лежит предположение о том, что диффузия — результат последовательных периодических перескоков диффундирующих молекул из одного положения равновесия в другое. Возможность такого перемещения молекул обычно связывают с наличием в полимерной среде свободного объема. Последний представляют как совокупность межмолекулярных промежутков различной формы и размеров В процессе теплового движения в полимере при температуре выше его температуры стекло- [c.22]

Диффузия в системах полимер — полимер по сравнению с диффузией низкомолекулярных веществ в полимерах отличается рядом особенностей. Так, при диффузии макромолекул полимера в полимер молекулы могут переплетаться друг с другом, запутываться и образовывать петли. В результате диффундирующие участки молекул рано или поздно должны прекратить свое поступательное движение, и процесс диффз зии приостановится. Попытка количественного подхода к процессу самодиффузии эластомеров была сделана в работе Р. М. Васенина [93], который вывел уравнение, связывающее прочность аутогезионного соединения с рядом параметров — скоростью расслоения, продолжительностью контакта, молекулярной массой полимера и др., предположив, что диффузия обусловлена только движением концевых частей молекул и что короткие разветвления затрудняют диффузию, а достаточно длинные — сами могут играть роль концевых частей молекул. Проверка этого уравнения дала в первом приближении удовлетворительные результаты. [c.359]

Известно, что зависимости логарифма диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах от 1/Т также прямолинейны при Т << Т , испытывают излол вблизи температуры стеклования и криволинейны в области Г >>Г(.. Все это указывает на ионный характер проводимости исследованных полимер- [c.27]

Если принять во в.ни Мание резкое изменение скоростей диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах при переходе из высокоэластического состояния в стеклообразное, то предположение о существенном влиянии кинетики сорбции на форму изотермы оказывается не лишенным основания. Так, по данным, приведенным в мо- ографии Рейтлингера [23], при переходе от температур выше Гс к температурам ниже Тс коэффициент диффузии уменьшается а несколько десятичных порядков. Это означает, что если, например , сорбция паров полимером в области высокоэластичности протекает за 2—3 ч, то для стеклообразного состояния равновесие может наступить только за несколько yTOiK или даже за более продолжительный срок. К этому следует добавить еще один факт, подробное изложение которого приведено в гл. 4, а именно — резкую зависимость так называемой доступности целлюлозы для реагентов (в том,числе для этерифицирующих агентов) от условий предварительной обработки целлюлозного материала, в том числе условий сушки. [c.61]

Наличие двух предельных значений р вызвано следующим. При контактировании расплава полимера и ингибиторной жидкости, находящейся под давлением, превышающим давление экструзии, в пленке происходят ориентационные изменения структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Это зарегистрировано методом дифференциальной сканирующей калср 1к етрии на калориметрических кривых нагревания пленок из ПЭ высокой плотности, сформированных при воздействии на расплав ингибированной присадки Акор-1 под давлением 40 МПа, наблюдаются два эндотермических пика при 126 и 138 °С. Деформационно-прочностные характеристики таких пленок выше, чем аналогичных пленок, сформированных по традиционной технологии. В то же время деформирование слоя полимерного материала давлением жидкой фазы существенно снижает скорость диффузии низкомолекулярных веществ в полимер. Поэтому содержание ингибитора в пленке зависит от изменения свободного объема полиолефина при воздействии избыточного давления. [c.140]

Различие значений кажущейся энергии активации для электропроводности в стеклообразном и высокоэластическом состояниях свидетельствует о том, что молекулярные процессы, определяющие электропроводность в этих состояниях, неодинаковы. Это следует из имеющихся в настоящее время данных о тепловом движении в полимерах. Например, энергия активации для дипольно-радикальных потерь в несколько раз меньше, чем для дипольно-эластических. Объясняется это тем [19], что в первом случае потери обусловлены перемещениями небольших участков макромолекулы в сравнительно малых объемах. Дипольно-эла1,ти-ческие потерн связаны с изменением конформации более значительных участков цепи и с кооперативным движением многих мономерных звеньев. Движение иона-носителя должно существенно зависеть от характера теплового движения в полимерах. Об этом свидетельствуют данные по коэффициентам диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах (гл. 2). Например, при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние кажущаяся энергия активации процесса диффузии возрастает, т. е. можно отметить симбатность изменения энергии активации для процессов диффузии и электропроводности, с одной стороны, и диэлектрических потерь—с другой. Из этого можно заключить, что процессы переноса (электропроводность, диффузия) в стеклообразном состоянии связаны с локальными процессами изменения конформации небольших участков макроцепи, в то время как в высокоэластическом состоянии явления переноса обусловлены движением макроцепи, захватывающим более значительный объем. [c.43]

В данной главе рассмотрено влияние на диффузию низкомолекулярных веществ в полимерах целого ряда параметров, характеризующих их молекулярную, надмолекулярную и фазовую структуру. Основное внимание при этом сосредоточено на коэффициентах диффузии, экстраполированных к ф1 = 0, поскольку в этом случае при интерпретации их поведения можно пренебречь неидеальностью бинарной системы, с одной стороны, и вязкостью, низкомолекулярных жидкостей-диффузантов, с другой. [c.108]