ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термический распад гидропероксидов полимеров из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Существование реакций (2.54) доказывается опытами по разбавлению окисленного полипропилена углеводородами с более прочными связями С—Н (цетан, нафталин) скорость распада гидропероксида убывает с ростом концентрации инертной добавки [116]. Выход воды, образующейся при распаде гидропероксидов, близок к теоретическому, соответствующему реакции (2.54) 85% от распавшегося гидропероксида полипропилена и даже 100% —в случае гидропероксида поли-4-метилпентена-1 [144, 136]. [c.70] Однако в полимере реакция между функциональными группами, связанными с полимерной цепью, не будет следовать закону второго порядка (см. разд. 2.2). [c.71] Как уже указывалось выше, константа скорости разложения гидропероксида зависит от условий его получения, возрастая с давлением кислорода, при котором она была получена. Это можно объяснить цепным распадом гидропероксидных групп, расположенных в непосредственной близости друг от друга, скорость которого выше скоростей распада изолированных групп ООН. Однако гидропероксид полипропилена, полученный путем пост-радиационного окисления и содержащий только изолированные группы ООН (о чем свидетельствуют данные ИК-спектроскопии), распадается с высокой скоростью, константа которой близка к константе разложения гидропероксида, полученного путем окисления полипропилена в атмосфере Ог (при давлении 700 Тор) [140]. По-видимому, образование водородных связей между соседними группами ООН и ОН или СО приводит к повышению стабильности гидропероксидных групп [149], тогда как образование последовательностей из групп ООН, связанных или не связанных между собой водородными связями, — к снижению стабильности, так как при этом в дополнение к реакциям ООН с мономерными группами появляется возможность бимолекулярного разложения по схеме (2.55) и цепного разложения гидропероксидных групп в данных последовательностях [132, 137, 142]. Фенольный ингибитор, добавленный к окисленному полипропилену, уменьшал долю гидропероксида, распадающегося с высокой скоростью, что может служить подтверждением представлений о радикально-цепном разложении части гидропероксидных групп [142]. [c.71] Вернуться к основной статье