ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение молекулярной массы полимера в ходе его окисления из "Антиокислительная стабилизация полимеров " Для определения истинного числа разрывов необходимо при расчете среднечисловой молекулярной массы учитывать все обломки макромолекул независимо от их массы. Однако все существующие методы определения Л4 регистрируют только достаточно большие молекулы, минимальный размер которых зависит от используемого метода, и не замечают мелких осколков, содержащих 1—3 мономерных единицы. Поэтому разрушение небольшого участка макромолекулы, при котором на этом участке произойдет несколько разрывов главной цепи, будет зарегистрировано как один разрыв [205]. [c.97] Свойства полимера очень чувствительны к небольшим степеням деструкции. Так, разрушение только 0,1% углерод-углеродных связей в полиэтилене с исходной молекулярной массой Л1 = = 14000, т. е. с числом связей С—С в одной молекуле, равном 1000, приведет к изменению молекулярной массы в два раза, и если эти разрывы будут случайным образом распределены по полимеру, такое важное для практики свойство, как вязкость расплава, изменится на десятки процентов. При том же числе разрывов свойства углеводорода, содержащего 20—30 атомов С, практически не изменятся. [c.97] Наиболее подробно изменение молекулярной массы изучено при деструкции карбоцепных полимеров [205—213]. Большинство исследователей считает, что непосредственной причиной разрыва связи С—С в ходе окисления карбоцепных полимеров служит распад алкоксильных радикалов КО- [реакция (2.53)]. Эти радикалы могут образовываться при нецепном и цепном распаде гидропероксидных групп, а также в некоторых других реакциях. [c.97] Тобольский, изучавший инициированное окисление каучука в бензольном растворе, нашел, что на каждый регистрируемый разрыв цепи приходится около 30 молекул поглощенного кислорода [206]. Автор делает вывод о том, что скорость разрыва цепи полимера равна скорости обрыва кинетической цепи и что, следовательно, деструкция макромолекул происходит на стадии обрыва 2К02-- 2К0- Ог с последующим распадом КО-. [c.97] Однако те же данные можно объяснить, если принять, что кине тические цепи развивались внутри отдельных макромолекул, из-за чего множественные разрывы на отдельном участке макромолекулы регистрировались как один разрыв. Близкие значения числа молекул Оа, приходящихся на один разрыв полимерной цепи, были найдены другими исследователями, изучавшими окисление полиолефинов в твердом состоянии [197]. [c.98] Ингибиторы тормозят инициированную деструкцию полиамида, особенно эффективно в присутствии кислорода, переводящего радикалы -R в R Oa-. [c.99] Наряду с деструкцией окисление полимера часто сопровождается сшиванием — образованием новых связей между макромолекулами. Сшивки могут образовываться при рекомбинации радикалов R- и R0-, находящихся в разных макромолекулах и образующихся одновременно при распаде гидропероксидной группы [реакция (2.54) ], а также при рекомбинации двух алкильных радикалов. Одновременное протекание процессов деструкции и сшивания приводит к сложной зависимости молекулярной массы и молекулярно-массового распределения от времени окисления [210]. [c.99] Прочность полимера изменяется симбатно его молекулярной массе [206, 216, 217], поэтому деструкция макромолекул приводит к снижению прочности. Поскольку при деструкции макромолекулы по реакции (2.53) одновременно с разрывами образуются концевые карбонильные группы, концентрацию таких групп можно использовать для оценки глубины деструкции. Как видно из рис. 2.22, при окислении полиэтилена прочность при растяжении и относительное удлинение при разрыве убывают с увеличением концентрации групп —СО— эти зависимости с достаточной точностью могут быть представлены в виде прямых линий [135]. [c.99] Современная техника нуждается в полимерных материалах, способных в течение длительного времени эксплуатироваться при высоких температурах. К настоящему времени синтезировано много полимеров, способных выдерживать нагревание до 200— 400 °С без заметного изменения эксплуатационных свойств. Молекулы таких полимеров состоят в основном из ароматических и гетероциклических звеньев. Методы получения, свойства и закономерности деструкции этих термостойких полимеров рассмотрены в ряде обзоров и монографий [224—228]. В настоящей главе рассматриваются особенности кинетики и механизма окисления полимеров, протекающего при высоких температурах, и отличия их от рассмотренного выше окисления при низких и умеренных температурах. [c.100] Вернуться к основной статье