ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительное равновесие воды и водных растворов из "Теоретическая электрохимия Издание 3" Используя уравнения для собственных потенциалов водородного (VII,31) и кислородного (VII,33) электродов, а также вы-ра.жение для э. д. с. водородно-кислородного элемента (VII,35), можно рассмотреть вопрос об окислительно-восстановительном электрохимическом равновесии воды. [c.324] Известно, что атмосферный воздух содержит 20,99 объемн. % 2 и 0,01 объемн. % На, что отвечает парциальным давлениям рр Як 0,21 атм и р яа 10 атм. Подставив эти значения в выражение для э. д. с. (VI 1,35), можно убедиться в том, что при 25° О, т. е. работа образования воды из Из и Оз положительна. Следовательно, если устроить газовый элемент при указанных давлениях На и Оа, то он будет работать с образованием воды за счет окисления водорода и восстановления кислорода до иона ОН. [c.324] Подобные же явления будут происходить при сообщении кислородному электроду потенциала, возрастающего в положительную сторону. Когда давление кислорода достигнет 1 атм, начнется образование пузырьков газа, и дальнейший рост давления прекратится. [c.325] Как видно, в рассматриваемых условиях оба равновесных потенциала представляют собой линейную функцию от pH с одинаковым угловым коэффициентом, равным —0,059. Величина onst составляет 1,23 в (гл. VI, 6). [c.326] На рис. 62 представлены величины равновесных потенциалов фц и фд в зависимости от pH раствора при Рц = Pq = = 1 атм. Тот факт, что прямые для потенциалов водородного и кислородного электродов параллельны друг другу, находит свое выражение в уравнении (VI 1,35), из которого следует, что э. д. с. водородно-кислородного элемента не зависит от pH раствора. [c.326] Диаграмма, охватывающая область значений pH от О до 14 (рис. 62), естественно не может быть построена для чистой воды, для которой pH = 7. Хотя диаграмма эта охватывает растворы кислот и щелочей, рассуждения о равновесных потенциалах и о протекании реакций относятся только к водороду и кислороду. Таким образом, диаграмма представляет область электрохимической устойчивости воды в кислых, нейтральных и щелочных растворах. [c.327] При ничтожном содержании О2 и На в газовой фазе над раствором, и следовательно в водном растворе, реакции, протекающие в условиях, отвечающих области Л, и связанные с расходованием газов О2 и На, не могут получить развития. Если раствор не содержит ионов, равновесные потенциалы которых лежат в области Л, т. е. не содержит сравнительно легко восстановимых или легко окисляемых ионов, то в этой области никакие электрохимические реакции, протекающие с заметной скоростью, практически невозможны. Примерами таких растворов могут служить растворы серной кислоты и едких щелочей. Анион 504 может окисляться до S20 при потенциалах значительно более положительных, чем потенциалы, лежащие на линии ей. Соответственно в щелочных растворах катионы щелочных металлов могут восстанавливаться только при потенциалах значительно более отрицательных, чем потенциалы, лежащие на линии аЬ. Для подобных растворов, а также для растворов таких солей как сульфаты щелочных металлов и построена диаграмма, приведенная на рис. 62. [c.327] Но равновесный собственный потенциал, лежащий выше линии ей или ниже аЪ (вне области устойчивого состояния воды), непосредственно измерен быть не может. Нельзя экспериментально осуществить соответствующий электрод, имеющий равновесный потенциал. Независимо от природы исследуемого электрода выше линии ей к процессу, обусловливающему потенциал изучаемого электрода, прибавится процесс разложения воды с выделением кислорода. Этот процесс сместит потенциал исследуемого электрода и не позволит установиться равновесному его значению. Измеренный потенциал будет отрицательнее, чем равновесный для данного электрода, и на таком электроде будет постоянно протекать восстановление окисленной формы. В то же время потенциал этот будет положительнее равновесного кислородного, вследствие чего будет постоянно протекать окисление гидроксила. [c.328] Освобождение электронов по второй реакции и расходование их для протекания первой реакции не позволяют накопиться такому заряду электрода, который отвечал бы равновесию той или другой реакции. [c.328] Сложнее обстоит дело с другими галогенами, так как для них в водном растворе возможно протекание нескольких окислительно-восстановительных реакций. Например, газ хлор может не только образовывать анионы СГ, т. е. восстанавливаться, но и окисляться, образуя ионы СЮ или СЮз. [c.329] Сказанное объясняет нестойкость многих растворов сильных восстановителей и сильных окислителей. [c.330] Из табл. 11 видно, что некоторые реакции окисления-восстановления протекают без участия ионов Н или ОН. В этих случаях равновесные потенциалы не зависят от pH раствора и на рис. 62 должны выражаться горизонтальными линиями. Сюда относятся все реакции окисления металлов типа Ме- Ме , реакции окисления анионов неметаллов до свободного неметалла типа 2Г Га и некоторые реакции окисления ионов в растворе (например Сг Сг , Ре — Ре ). [c.330] Для иллюстрации сказанного на рнс. 62 проведена горизонтальная линия fg, изображающая стандартное значение потенциала кобальта в растворе ионов Со . Как видно из табл. 11, для кобальта Фо = —0,277 в. На участке прямой fg, лежащем ниже линии аЬ (пунктир), равновесие на электроде установиться не может. Кобальт будет окисляться (Со — Со ), ионы водорода будут восстанавливаться. На участке прямой fg, лежащем в области устойчивого состояния воды (сплошная линия), может установиться равновесное значение потенциала, доступное непосредственному измерению. [c.331] Этому уравнению и следует наклонная линия gh (рис. 62). [c.331] Уравнению (VII,48) следует наклонная прямая 1т (рис. 62). Крутое падение этой прямой (угловой коэффициент — 0,177) обусловлено тем, что активность ионов Ре (окислитель) уменьшается с ростом pH, в то время как активность ионов Ре (восстановитель) еще остается неизменной. [c.332] С1 -f 20Н Н О + СЮ + 2е Фо = +0,94 в напишем выражения для равновесного потенциала. [c.333] Последнему уравнению на рис. 62 отвечает линия st. [c.333] В растворах более кислых (рН 6,9) линия проходит выше линии /9(7 и, следовательно, в этих условиях ион СЮ является более сильным окислителем (его равновесный потенциал более положителен), чем газ хлор в воде. Поэтому, пока pH остается меньше чем 6,9, газ хлор должен быть более устойчив в водном растворе, чем ион гипохлорита, при [СЮ ] = [СГ ] = 1 и = 1 атм. Наоборот, в растворах щелочных (pH 6,9) хлор оказывается более сильным окислителем, чем ион СЮ поэтому хлор, взаимодействуя с водой, образует преимущественно гипохлорит как более устойчивую форму. [c.334] Рассуждая подобным образом, можно рассмотреть и другие окислительно-восстановительные системы, изложив, с точки зрения учения о равновесных потенциалах, факты химии водных растворов электролитов. [c.334] Пользуясь предложенным способом рассмотрения окислительно-восстановительных равновесий, необходимо иметь в виду, что здесь, как и во всех случаях применения термодинамики, мы исключаем вопрос о скорости достижения равновесия. Если упустить это из виду, то можно ошибочно сделать выводы, расходящиеся с общеизвестными фактами. [c.334] Вернуться к основной статье