ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электросинтез хлоратов из "Успехи в области электросинтеза неорганических соединений " Наибольшее количество исследований в области электрохимического синтеза кислородных соединений хлора посвящено хлоратам. При этом большое внимание уделяется не только технологическим вопросам, но и кинетике и механизму процессов образования хлората при электролизе хлорида натрия [43—65]. [c.17] Для электролиза с анодами из графита и двуокиси свинца определены значения pH, при которых достигаются максимальные выходы по току хлората в результате окисления гипохлорита по электрохимическому механизму. Для анодов из графита это значение pH 7,3, для анода из РЬОз pH 8,5 [59]. Отметим (несколько забегая вперед), что оптимальный выход хлората в производственных условиях обычно достигается при pH раствора 6,7—6,8 [58, 63]. По-видимому, в этих условиях хлорат образуется преимущественно по химическим реакциям с участием гипохлорита и хлорноватистой кислоты, которые присутствуют в растворе при данных значениях pH и сопоставимых концентрациях [58]. [c.19] Максимальный выход по току при температуре раствора 20 °С достигает 90 6. В условиях электролиза, при которых химическая реакция образования хлората натрия сведена до минимума, выход по току значительно ниже, но также существенно изменяется с изменением потенциала (кривая 2 на рис. 9). В свете изложенного вряд ли можно считать обоснованной точку зрения некоторых авторов [48, 50, 63] о преимущественном образовании хлората по электрохимическому механизму. [c.19] Ё последние годы усиленно изучаются вопросы, связанные с промышленным электрохимическим производством хлората см. например, работу [69]. Масштабы мирового производства этого продукта резко возросли и, по некоторым данным, [70] еще в 1966 г. достигали 500 тыс. т в год. [c.20] Зависимость выхода хлората от температуры в вынесенной из электролизера зоне показана на рис. 11 [64]. Оптимальный выход хлората за счет химического взаимодействия гипохлорита и хлорноватистой кислоты достигается при температуре раствора 70—80 °С, которая неприемлема для электролиза вследствие повышенного износа графитовых анодов и других причин, возникающих в этих условиях эксплуатации. [c.21] Процесс производства КаСЮз с вынесенной зоной об-)азования хлората схематично представлен на рис. 12 64]. [c.21] Электролиз протекает в ванне 1 при низкой температуре, благоприятной для получения гипохлорита. Химическое превращение гипохлорита в хлорат происходит в основном в реакторе 4 при высокой температуре [64, 84, 86], достигающей 80—100 °С при pH раствора 6,8— 6,9 [84]. Из электролизера I раствор поступает в теплообменник 3 и подогреватель 5, откуда направляется в реактор 4. Затем после охлаждения в аппарате 2 раствор возвращается на стадию электролиза. [c.22] Наряду с процессами синтеза хлоратов, в которых роль электролиза сводится к получению растворов гипохлорита и хлорноватистой кислоты, описаны [82, 83,85] способы получения хлоратов из электролитических хлора и каустической соды, образующихся в диафрагменном электролизере. [c.22] Технологическая схе.ма получения хлората натрия из хлора и щелочи представлена на рис. 13 [82, 83]. [c.22] Сообщается [82, 83], что в качестве электролизеров для получения хлора и каустической соды использовались ванны Хукера S-1 на нагрузку 6 кА и S-4 на нагрузку 55 кА. [c.23] Одним из основных факторов, определяющих интенсивность процесса электро- синтеза хлората, является износ анодов. В процессах электрохимического синтеза хлората Преимущественно используются графитовые и магнетитовые аноды [1]. Наиболее дещевые графитовые аноды сильно изнашиваются, причем разрушение их резко усиливается с повышением лита [102]. [c.23] Графитовых анодов резко возрастает при повышении температуры раствора от 40 до 60 °С и увеличении потенциала сверх 1,55—1,6 В. Так, с повышением температуры от 40 до 50 °С износ графитовых анодов увеличивается приблизительно в 3 раза [116]. [c.24] Резкое возрастание износа графитовых анодов с по нижением концентрации 1 аС1 ограничивает возможности получения (после электролиза) растворов с низкими концентрациями хлорида. Особенно сильно возрастает износ графитовых анодов при снижении концентрации МаС1 в ходе электролиза от 80 до 60 г/л [116]. В этом интервале концентраций доля тока, расходуемого на образование СОа, возрастает примерно в 3 раза, а выход хлората по току уменьшается на 5%. Такие наблюдения позволяют сделать следующий вывод при концентрации Na l ниже 100 г/Л проводить электролиз для получения хлората натрия нецелесообразно [116]. [c.25] Внутренний износ графитовых анодов отражается не только на сроках их эксплуатации, но и приводит к возрастанию удельного сопротивления графита и, следовательно, к повышению напряжения на электролизере. [c.25] В последнее время выполнен ряд работ по снижению износа графитовых анодов путем пропитки их различными маслами, главным образом льняным маслом [98, 101, 103—105]. Положительное влияние оказывает введение в льняное масло 2% тунгового масла и 2% перекиси лаурила [103]. В результате импрегнирования графитовых анодов таким составом эксплуатация их в условиях промышленного электросинтеза хлората натрия происходила при относительно малом износе (6,9 г/1000 А-ч). При этом напряжение на электролизере за 26 мес непрерывной эксплуатации возрастало с 2,8 до 3,4 В. [c.25] Специально исследовалась роль вязкости льняного масла (в пределах 293—1865 сП) и степени его полимег ризации (йодное число от 69 до 139) при пропитке графитовых анодов, применяемых в производстве хлоратов [104]. Было испытано шесть сортов льняного масла (использовалось чистое масло и его раствор в. четыреххлористом углероде). Оказалось, что способ приготовления состава для пропитки не играет суш ественной роли. При исходной пористости графитовых анодов 22% оптимальное содержание в них пропитки составляет 8—9%. [c.26] Увеличение вязкости льняного масла и степени его полимеризации приводит к повышению содержания про-питываюш его вещества в графитовом электроде [105]. Наибольшая зависимость содержания пропитывающего масла от давления, при котором происходит пропитка, наблюдается до 3 кгс/см . При более высоком давлении скорость увеличения содержания льняного масла в электроде снижается [105]. Насыщение графитового электрода (начальная пористость 22—23%, продолжительность предварительного вакуумирования. при 15 мм рт. ст.— 2 ч, температура 80 °С) происходит преимущественно в первые 2—3 ч [105]. По опубликованным сведениям [116], в промышленном производстве хлората натрия путем электролиза раствора Na l применяются только пропитанные графитовые аноды. [c.26] Внутренний износ анода может происходить также в результате прямого взаимодействия углерода с бихроматом натрия. [c.27] Немаловажное значение имеет поддержание pH раствора, соответствующего минимальному износу графитового анода и максимальному выходу хлората по току. Значение pH раствора, при котором наблюдается наименьший износ графитовых анодов, пропитанных льняным маслом, зависит от концентрации бихромата в растворе. Если она составляет 8—10 г/л, минимальный износ графитового анода достигается при pH = 6,8, что, по мнению некоторых авторов [119], связано со снижением активности выделяющегося кислорода, сопровождающимся уменьшением содержания СО в электролизных газах. Однако при концентрации бихромата 8—10 г/л максимальный выход по току хлората достигается при pH = = 6,0, т. е. при величине pH, не соответствующей минимальному износу анода. [c.27] Если концентрация бихромата в растворе понижена до 2—3 г/л, износ графитового анода уменьшается примерно в 2 раза [119] и практически не зависит от pH раствора в довольно широком интервале его изменения (pH = 6,0—7,6). Максимальный же выход хлората натрия при пониженном содержании бихромата достигается при pH = 6,4—6,8, т. е. в пределах значений, соответствующих минимальному износу анода. Таким образом, для уменьшения износа графитовых анодов следует стремиться к минимальному содержанию бихромата в растворе. При этом надо иметь в виду, что нижний предел кон-центрации бихромата определяется не только износом графитового анода, но и сохранением способности этой добавки к предотвращению катодного восстановления хлората (см. ниже). [c.27] Вернуться к основной статье