ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Внутримолекулярные гидридные перемещения при изомеризации ионов карбония из "Реакции гидридного перемещения в органической химии" В том случае, если во время реакции произошло перемещение группы Я от одного атома к другому, то, как правило, в конечном результате получаются продукты, соответствующие обоим ионам карбония (I) и (II) . [c.8] Уитмор на схеме не пишет знака+. [c.8] Достоинство приведенной схемы состоит в том, что она объясняет образование как нормального, так и аномального продуктов дегидратации. [c.9] Гидридным перемещением в ионе карбония объясняется образование изомеров при алкилированни ароматических углеводородов галоидными алкилами [10—12]. [c.11] Таким образом, в результате реакции образовался грег-амилхло-рид, содержащий два меченых углерода, и трег-амилхлорид — без меченого углерода. Объяснить это явление можно только тем, что происходит реакция между двумя молекулами. [c.12] Однако приведенная схема не кажется достаточно убедительной. На основании этой схемы следует ожидать образования насыщенных и ненасыщенных углеводородов, содержащих по 10 атомов углерода. В действительности эти вещества небыли выделены. Произвольной кажется возможность миграции этильных и изопропильных радикалов с парой электронов, а также разрыв попа карбония А на две части, содержащие одинаковое число атомов. [c.12] Тот факт, что в реакцию изотопного обмена водорода вступают все атомы водорода молекулы, в том числе и далеко отстоящие от карбониевого центра, может быть объяснено, очевидно, только изолгеризяцией иона карбония, которую авторы считают следствием внутримолекулярного гидридного перемещения (см. также [28]). [c.14] Аналогичная реакция происходит при действии на углеводороды жидких галоидоводородных кислот в присутствии трехфтористого бора или галогенидов алюминия. Шатенштейн и Варшавский с сотр. [29—33] показали, что при действии дейтериро-ванных галоидоводородных кислот в присутствии трехфтористого бора ИЛ И галогенидов алюминия на насыщенные углеводороды происходит изотопный обмен водорода в насыщенных углеводородах как содержаш,их, так и не содержанщх третичный атом углерода. [c.14] Варшавский и Шатенштейн [30, 32] нашли, что насыщенные углеводороды, содержащие третичный атом углерода, способны вступать в реакцию изотопного обмена водорода с л идким фтористым дейтерием в отсутствие трехфтористого бора. Так, например, метилциклогексан через 190 час. обменивает 10, а через 760 час.— 13 атомов водорода. Вероятно, и в этом случае первы.м актом реакции является образование иона карбония. [c.14] Внутримолекулярные гидридные перемещения происходят также при катионной полимеризации (см., например, [40—42]). [c.15] Можно рассматривать, как это делает Стрейтвизер [45], что обе реакции, приводящие к изомеризации иона карбония (внутримолекулярный 1,2-гидридный переход и обратимое образование олефина), являются следствием единого процесса, идущего с образованием катиона с мостиковым водородом (типа я-комп-лекса, некласоичеокого иона карбония и т. п.). Отрыв протона от этого комплекса приводит к олефину, который при протонировании может присоединить протон не только с образованием исходного иона карбония, но и изомерного. Раскрытие двойной связи в комплексе с одновременным переходом водорода к соседнему атому углерода также приводит к изомеризации она карбония, но равносильно 1,2-гидридному переходу. [c.16] Надо отметить, что ионы карбония не всегда подвергаются изомеризации даже при наличии структурных возможностей. [c.17] Отсутствие такой реакции можно объяснить тем, что уксусная кислота в этих условиях не способна протонировать олефин с достаточной скоростью. [c.18] Хорошо известно, что катион трег-амила способен изомери-зоваться в среде концентрированной серной кислоты, а также под действием галоидных солей алюминия, трехфтористого бора, жидких бромистого и фтористого водорода. [c.18] Эти данные показывают, что свойства иона карбония зависят от среды, в которой он находится. Вероятно, скорость образования трет-амилкатиона значительно больше, чем скорость изомеризации иона карбония и реакции изотопного обмена водорода. [c.18] Стрейтвизер [46], исследуя механизм взаимодействия алифатических аминов с азотистой кислотой, обратил внимание на то, что образующиеся в результате реакции продукты не тождественны продуктам сольволиза соответствующих сложных эфиров (тозилатов, брозилатов и др.), проходящему по 5д4-механизму. Так, например, при дезаминировании н-алкиламина азотистой кислотой образуется значительное количество вторичного спирта. В противоположность этому, при ацетолизе алкилтозилатов почти не образуется производного вторичного спирта. [c.18] Вернуться к основной статье