Внутримолекулярные гидридные перемещения при изомеризации ионов карбония

ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ГИДРИДНЫЕ ПЕРЕМЕЩЕНИЯ ПРИ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ИОНОВ КАРБОНИЯ [c.8]

Любой изомерный гексан может быть количественно превращен в термодинамически равновесную смесь всех пяти изомерных гексанов. Этот результат заставляет усомниться в правильности одной из общепринятых величин свободных энергий образования гексана, значение которой было найдено по теплоте сгорания [65]. При таких изомеризациях концентрации ионов карбония и алкенов сохраняются очень малыми. Поэтому не идут такие реакции, как алкилирование (приводящее к С12) и гидридные перемещения, дающие алкан и аллильные катионы (так как они характеризуются кинетикой второго порядка). Таким образом, условия благоприятствуют внутримолекулярным перегруппировкам с кинетикой первого порядка, и на этот раз как вторичные, так и первичные ионы карбония становятся важными неустойчивыми промежуточными продуктами. По-ви-димому, для превращения гексана в 2- и 3-метилпентан, а также для изомеризации н-пентана или н-бутана необходимо промежуточное образование первичного иона карбония. [c.403]

Реакция (III) аналогична перегруппировке карбоний-иона, при которой водород мигрирует внутримолекулярно вместе со своей парой электронов от одного атома углерода к соседнему, имеющему открытый электронный секстет. Здесь, однако, происходит перемещение гидридной частицы при столкновении с двумя различными молекулами. Результатом этого процесса является то, что насыщенный зулеводород приводится в активное состояние, в котором он может подвергаться изомеризации в соответствии с хорошо установленными принципами перегруппировок с участием карбоний-иона. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология