ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радикальные реакции из "Избранные главы органической химии" Было показано, что инициаторы и ингибиторы радикальных реакций не влияют на ход реакции. Реакция тормозится веществами основного характера, например триметиламином, а также простыми эфирами, с которыми катализаторы способны образовывать прочные комплексы или соединения. С понижением температуры степень полимеризации сильно увеличивается. Например, изобутен в присутствии BF3 при —100 °С полиме-ризуется мгновенно, причем степень полимеризации достигает миллиона. [c.31] В начале главы отмечено, что энергия л-связи на 90кДж/моль меньше, чем энергия ординарной о-связи С—С. Вследствие этого она в большей степени, чем ординарная связь, способна подвергаться гомолитическому разрыву под влиянием радикальных частиц. [c.31] Гидробромирование в присутствии пероксидов. В рассмотренной ранее реакции алкенов с галогеноводородами, в соответствии с правилом Марковникова, из несимметричных алкенов образовывались вторичные алкилгалогениды. [c.31] Есть основания считать, что в данном случае реакция протекает по гомолитическому цепному механизму. Это подтверждается тем, что она ингибируется, как и другие радикальные реакции, гидрохиноном. [c.32] Из двух возможных направлений реализуется, как более энергетически выгодное, направление а, так как при образовании связи О—Н выделяется энергия, равная 460 кДж/моль (превышающая энергию разрыва связи Н—Вг, которая равна 370 кДж/моль), тогда как при образовании связи О—Вг выделяется только 200 кДж/моль, что недостаточно для поддержания цепной реакции. [c.32] что реакция не протекает по направлению б, также можно объяснить энергетическими соображениями при образовании связи С—Н выделяется 410 кДж/моль, а при образовании связи С—Вг — только 280 кДж/моль. [c.32] Это и оказывает решающее влияние на направление атаки Вг. [c.33] Остается рассмотреть вопрос, почему в указанных условиях вопреки правилу Марковникова присоединяется только НВг. [c.33] Реакция с HI не протекает в рассматриваемом направлении из-за того, что образовавшиеся на первой стадии реакции свободные радикалы иода обладают слишком низкой энергией, чтобы вызвать гомолитический разрыв я-связи в алкене, и поэтому они предпочтительно димеризуются, образуя Ь. [c.34] Что же касается HF и НС1, то вследствие высокой энергии диссоциации связи Н—X в этих соединениях из них труднее генерировать радикал X на первой стадии реакции, чем из НВг. [c.34] Гидрирование в присутствии катализаторов. Известно, что водород в момент выделения , образующийся при взаимодействии цинка или олова с кислотами или натрия со спиртом, не удается присоединить к изолированной кратной связи в алкене. [c.34] Гидрирование можно проводить как в паровой фазе проточным методом, пропуская пары алкена в токе водорода над нагретым катализатором, так и при комнатной температуре в статических условиях, встряхивая суспензию порошка катализатора в гидрируемом алкене в атмосфере водорода. [c.34] Согласно мультиплетной теории Баландина, реакция каталитического гидрирования алкенов протекает на активном центре, состоящем из двух атомов катализатора (дублет). Между активным центром катализатора и претерпевающим изменения фрагментом молекулы алкена существует структурное соответствие. [c.35] Так как образовавшийся в результате реакции предельный углеводород значительно менее прочно адсорбируется на поверхности катализатора, чем участники реакции, он сразу же десорбируется, не отравляя его активных центров. [c.35] Движущей силой этой реакции является выделение бедной энергией молекулы азота. [c.36] Учитывая симметричное строение диимина, есть основания предполагать, что в реагирующих веществах в момент реакции происходит гомолитический разрыв связей. [c.36] Интермедиат (45) был выделен при гидроксилировании в инертных растворителях в отсутствие минеральных кислот. [c.38] Гидроксилирование малеиновой и фумаровой кислот по Прилежаеву приводит к результатам, противоположным тем, которые были получены при гидроксилировании этих кислот по Вагнеру. В данном случае из малеиновой кислоты образуется рацемическая смесь оптически активных винных кислот, а из фумаровой кислоты — мезовинная кислота. [c.39] Из-за недостатка электронов на внешней оболочке атома углерода карбены, хотя и не имеют полного положительного заряда, все-таки являются электрофильными частицами, способными атаковать двойную связь алкена. [c.40] Вернуться к основной статье