Радикальные реакции

С другой стороны, теоретический интерес реакции сополимеризации заключается в том, что она помогает понять зависимость между структурой и реакционной способностью свободно-радикальных реакций. В самом деле, исследования сополимеризации в настоящее время дают наиболь- [c.137]

Константы скорости радикальных реакций термического разложения [c.22]

Эффективность процесса определяется квантовым выходом <Р1, равным отношению числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. Квантовый выход может значительно превосходить единицу и достигать многих сотен. Образовавшиеся при фотодиссоциации радикалы могут положить начало ценным радикальным реакциям, включающим инициирование молекул, рост цепи и обрыв ее при столкновении с аэрозольными частицами или с другими радикалами. [c.29]

СВЯЗИ С—Н. в результате расщепления связи С—С получаются два сво- бодных радикала, последующие реакции которых определяют состав продуктов превращения. Имеют место [36,38] три основных типа радикальных реакций, широко изученных фотохимическими методами. [c.11]

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, а энергия а1 тивации радикальных реакций очень мала (О—40 кДж/моль), Например, для реакций [c.199]

Такие экспериментально найденные закономерности теоретически оказываются вполне понятными, если исходить из предположения, что реакции разложения проходят через цепные радикальные реакции [ИЗ]. Реакция пиролиза состоит из трех частей иницниро вания, роста цепи (цепная реакция) и обрыва цепи. При реакции инициирования образуются радикалы, которые, отщепляя водород, вызывают множество следующих друг за другом цепных реакций. [c.234]

Применение радикально-цепной теории позволяет определить количества продуктов первичного распада н-нарафинов. Выше показано, что среди этих продуктов присутствуют значительные количества олефинов С и выше, которые далее распадаются до низкомолекулярных продуктов. Поэтому расчет состава продуктов пиролиза олефинов необходим при теоретическом определении результатов глубокого пиролиза углеводородов. Естественно использование в таком расчете сведений о радикальных реакциях. Отметим пока, что глубокий пиролиз олефинов дает выходы этилена и пропилена, близкие к выходам их при глубоком пиролизе парафинов с тем же, что и у олефинов, числом углеродных атомов. [c.240]

С практической точки зрения электрофильное замещение в настоящее время является наиболее важным из реакций замещения для ароматических углеводородов. В этот класс включаются такие хорошо известные реакции, как алкилирование, ацилирование, нитрование, сульфирование и галоидирование. Этот класс реакций замещения привлек наибольшее внимание химиков, интересующихся теоретической стороной химии ароматических соединений. Поэтому в настоящей главе особое внимание уделено электрофильным реакциям замещения и дано более краткое описание развивающимся областям нуклеофильных и свободно-радикальных реакций замещения. [c.392]

Рост цепи радикальных реакций может протекать, в принципе, благодаря присутствию свободных радикалов [c.264]

Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления [c.629]

Окисление топлив протекает с ускорением. В координатах (Л[02]) 2—( экспериментальные точки укладываются на прямую, отсекающую на оси абсцисс отрезок, равный периоду индукции окисления т. Кинетика описывается параболической зависимостью (Л [Ог]) /2 = Ь (/—т), а после периода индукции — зависимостью Д[Ог]=Ь2 2 характерной для цепных радикальных реакций с вырожденным разветвлением цепей, когда основным с источником радикалов является гидропероксид, а цепи обрываются бимолекулярно. [c.82]

Некоторые указания на важность взаимодействия молекул в растворах дает тот факт, что из многих тысяч реакций, которые были изучены в растворе, менее чем 20 могут быть изучены для сравнения в газовой фазе. Изучение ионных реакций почти полностью ограничивается растворами по вполне понятным причинам при температурах ниже 1000° К скорость ионных процессов в газовой фазе практически равна нулю. Это объяснение приемлемо для большинства реакций, протекающих в растворах, поскольку, как показано далее, в большинстве реакций между полярными молекулами принимают участие ионы в качестве промежуточных частиц. Например, такая широко известная реакция, как гидролиз амилгалогенов или эфиров в газовой фазе, идет неизмеримо медленно (по крайней мере до тех температур, пока не начинают преобладать другие направления реакции). Единственный большой класс реакций, которые можно изучать как в газовой, так и в жидкой фазе,— свободно-радикальные реакции. Несомненно, этот тип реакций в дальнейшем будет все более тщательно изучаться и даст богатый материал для сравнения кинетического поведения веществ в газовой и жидкой фазах . [c.423]

Термодинамика молекулярных реакций крекинга разработана в СССР [4, 57]. В последние годы основные достижения в развитии теории крекинга и пиролиза связаны с анализом элементарных стадий этих процессов — радикальных реакций. В связи с этим ниже рассмотрены раздельно равновесия мо- лекулярных и радикальных реакций. [c.279]

В приведенном выше механизме есть чередуюш,иеся радикальные реакции двух типов. Первая цепь образуется через первичный бутильный радикал и этильные радикалы (реакции 3 и 6). Продукты этого цикла в основном могут быть представлены схемой [c.304]

Низкие квантовые выходы и необходимость большого избытка знергив для такой активации указывают на то, что источником люминесценции являются радикальные реакции. [c.415]

Поскольку энергии диссоциации связей С—Вг как в алкил-, так и в арил-бромидах порядка 50—70 ккал, а /)(Н — 0Н) = 118 ккал, свободно-радикальный цепной процесс в таких системах при 25° невозможен. В действительности в большинстве случаев энергии связей настолько велики, что исключают возможность протекания цепных свободно-радикальных реакций между органическими соединениями при температурах ниже 100°. (Исключение составляют такие соединения, как перекиси, азосоединепия и системы, содержащие окислительно-восстановительные реагенты, такие, как Fe " , Со и т. д.) [c.471]

Полупроеодл-аки,. Соединения, подобные 2пО, 7пЗ и РЬ8, не являются хорошими проводниками, но они имеют электроны, которые могут быть термически возбуждены с очень низкой энергией активации (10—20 ккал), что обусловливает появление электропроводности. Поверхности и углы таких твердых тел могут служить центрами окислительно-восстановительных и, возмоншо, свободно-радикальных реакций. [c.532]

Гиншельвуд и другие называют отношение скоростей неиягибирован-ной реакции к максимально ингибированной средней длиной цепи радикальной реакции. Это относится только к действительной длинной цепи из свободных радикалов при условии, если углеводород вначале в равной степени реагирует, расщепляясь на два свободных радикала и перегруппировываясь непосредственно. Средняя длина цепи фактически выражается так [c.19]

Стэйвли [42] измерил среднюю длину цепи радикальной реакции с помощью окиси азота. Найденные им величины меняются от 20,6 при давлении 50 мм рт. ст. до 6,4 при давлении 500 мм рт. ст. при температуре 620° С. Это не может быть истинной длиной цепи, так как эти данные совершенно несовместимы с приведенными выше величинами констант скорости. Действительная длина цепи, измеренная по относительным скоростям реакций развития и обрыва цепи, должна составлять песколько тысяч единиц. Если ингибированная реакция является молекулярной, то эти результаты могут быть объяснены допущением, что непосредственная молекулярная перегруппировка в этилен и водорода должна происходить значительно чаще, чем расщепление молекулы этана на два метил-радикала. [c.26]

Катализируемое перекисями разложение хлористого сульфурила как источник хлора исследовалось Карашем и Брауном [16]. Метод моя ет применяться для хлорирования парафинов и галоидалкилов, он дает выход 85% продуктов мопохлорирования. Вторичные углеродные атомы замещаются лучше первичных, присутствие хлора у атома углерода затрудняет дальнейшее хлорирование. Реакция ингибитируется кислородом, иодом или серой н определяется как свободно-радикальная реакция со следующим механизмом. [c.63]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Природа начальной стадии карбоний-ионной полимеризации является особенно важной, поскольку, как и в свободно радикальной реакции полимеризации она является ключом, при помощи кotopoгo можно обеспечить воспроизводимость и контроль реакции. Легкая полимеризация соответствующих олефинов в присутствии катализаторов Фриделя—Крафтса привела в более ранних работах к предположению, что инициирование цепи может происходить в результате электрофильной атаки таких реагентов па л-электроны двойной связи [123], нанример [c.157]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Недавно было показано, что толуол также является переносчиком цепи при взаимодействии с бутадиеном и изопреном и дает такие продукты, как gHs HaiGeH ) Н [125]. Было показано также, что при полимеризации бутадиена натрием при 50° полимер содержит 5 % продукта, присоединенного в положение 1,2, при свободно-радикальной реакции такого продукта получается 22% [79]. [c.161]

В свободно-радикальных реакциях замещения алифатических соединений основной механизм состоит в отрыве водорода от замещаемого соединения [51]. Тако11 процесс создает, очевидно, возможность для выбора механизма, который должеи рассматриваться для ароматических соединений (ХС1Х) [c.462]

Действительно, скорость промышленного окисления при температурах 120—130 X и в присутствии катализаторов (чаще всего 0,1—0,25% КМИО4) может достигать значительной величины после окончания индукции благодаря накоплению за время индукции больших количеств перекисных соединений, которые после расхода ингибиторов могут инициировать разветвленные цепные радикальные реакции окисления. Практически это проявляется в выделении большого количества тепла за очень короткое время непосредственно после индукционного периода, что приводит к быстрому росту температуры в реакторе. Последняя может превысить температуру, необходимую для получения продуктов частичного окисления (при окислении [c.150]

В отличие от низших гомологов, например диацетилперекиси, пероксидиянтарная кислота достаточно стабильна при хранении при обычных температурах, нечувствительна к толчкам и трению, к воздействию минеральных кислот, что обеспечивает до известной степени безопасность работы с ней. Пероксидиянтарная кислота эффективна при инициировании радикальных реакций. При термическом распаде могут образоваться радикалы двух видов [21, с. 267] [c.424]

Наконец, следует упомянуть о галогенировании олефинов в условиях межфазного катализа. При этом галоген генерируется и расходуется непосредственно в ионной форме без возникновения побочных радикальных реакций. Этот метод удобно применять в тех случаях, когда использовать элементарный хлор по каким-либо причинам затруднительно или невозможно. К раствору алкена в тетрахлориде углерода при охлаждении льдом и перемещивании с концентрированной соляной кислотой и небольшим количеством ТЭБА добавляют по каплям 30%-ный Н2О2 [869] [c.390]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

В ЭТИХ условиях реакция становится нецепной радикальной реакцией ( p[RH] [R02 ] =2 iR02 ) или сплошь разветвленной цепной реакцией с отрицательным взаимодействием цепей ( [Ме] [ROOH] =ep[RH][R02 ]). Квазиравновесная концентрация ROOH определяется процессами его образования и расходования [c.200]

В создание теории радикальных реакций большой вклад внесли советские и зарубежные ученые Н. Н. Семенов, Хиншельвуд, Райс, А. В. Фрост, В. В. Воеводский, Г. М. Панченков, А. Д. Сте-пухович, р. 3. Магарил, Р. А. Калиненко, А. П. Румянцев и многие другие. К сожалению, только в отдельных, весьма немногочисленных работах выполнены корректные расчеты состава продуктов пиролиза индивидуальных углеводородов при высоких глубинах превращения, что объясняется больпшм числом одновременно протекающих элементарных реакций. [c.227]

По термодинамическим функциям нетрудно рассчитать теплоты и константы равновесия с участием радикалов. Как отмечают Степухович и Улицкий, выполнившие расчеты 1Ср для ряда радикальных реакций [63], такие реакции протекают практически нацело, если АН°<—60 кДж/моль и не протекает если АЯ°>60 к Дж/моль. [c.285]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.35 , c.36 , c.64 , c.176 , c.286 ]

Курс органической химии (1965) -- [ c.54 , c.527 ]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.251 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.490 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.573 ]

Органический синтез (2001) -- [ c.251 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.0 ]

Принципы органического синтеза (1962) -- [ c.371 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.65 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.490 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.521 , c.539 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.193 ]

Методы элементоорганической химии (1963) -- [ c.0 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.273 , c.277 , c.284 , c.286 , c.287 , c.327 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.54 , c.527 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.246 , c.249 , c.256 , c.258 , c.261 , c.291 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.228 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.54 ]

Введение в радиационную химию (1967) -- [ c.171 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.586 , c.626 ]

Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза (1975) -- [ c.12 , c.18 , c.106 ]

Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2 (1984) -- [ c.0 , c.215 , c.364 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.474 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.193 ]

Основы общей химии Том 2 (1967) -- [ c.58 ]

Методы элементоорганической химии Магний бериллий кальций стронций барий (1963) -- [ c.0 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.173 , c.452 , c.543 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.8 , c.66 , c.70 , c.84 , c.93 , c.102 , c.134 , c.135 , c.154 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология