ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции третичных алкилгалогенидов. Механизм из "Избранные главы органической химии" Многие из этих реакций широко применяются и синтетической практике. [c.98] Движу цей силой всех этих реакций, как было отмечено в начале раздела, является взаимодействие разноименных зарядов у взаимодействующих соединений. [c.98] В результате кинетических исследований таких реакций было установлено следующее. [c.98] Все эти данные позволили предположить, что механизм реакции нуклеофильного замещения атома галогена в первичном ал-килгалогениде заключается в следующем. [c.99] В таком переходном состоянии нуклеофил еще не образовал ковалентной связи с атакуемым атомом углерода, а атом брома еще не окончательно вытеснен из субстрата в виде аниона таким образом, отрицательный заряд нуклеофила в переходном состоянии рассредоточен между вступающей и уходящей группами. Реакция завершается образованием ковалентной связи С—У с одновременным вытеснением атома галогена в виде аниона. [c.99] Образоиаиие новой ковалентной связи С—-V н разрыв связи С—Вг происходят синхронно, а скорость всего процесса определяется скоростью образования не[)еходного состояния. [c.100] Нуклеофильная реакционная способность реагента. Под нуклеофильной реакционной способностью (нуклеофильной силой) принято понимать способность реагента (аниона или нейтральной молекулы) образовывать за счет неподелениой пары р-электронов одного из вход/ицих в него атомов ковалентную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в органической молекуле (субстрате). [c.100] Чем больше нуклеофильная реакционная способность, тем выше при прочих равных условиях скорость реакции, протекающей по механизму N2. У разных элементов эта способность различна и зависит от положения их в Периодической системе элементов Д. И. Менделеева. Чем правее в пределах одного периода находится элемент, тем больп е заряд его ядра и тем менее реакционноспособны его неподеленные пары электронов, находящиеся на внешней оболочке. [c.100] Как видно, нуклеофильная реакционная способность не зависит от числа электронных пар у атома элемента. Несмотря на то, что у иона F четыре неподеленные пары электронов, а у карбаннона только одна, ион СНз — несравненно более реакционноспособный нуклеофил вследствие большей поляризуемости его неподеленной пары электронов, обусловленной меньшнм зарядом ядра атома углерода по сравнению с фтором. [c.101] Естественно, что двухзарядный анион — более сильный нуклеофил, чем однозарядный анион SH, и, тем более, чем нейтральная молекула HjS. [c.101] На нуклеофильную реакционную способность влияют также объем и число заместителей. Например, реакционная способность третичных алифатических аминов несколько ниже, чем первичных и вторичных, так как заместители создают пространственные затруднения, экранируя неподеленную пару электро-ИМ11, определяющую нуклеофильные свойства атома азота нук-к к()ильные свойства пирролидина выше, чем диэтиламина, по-1М).1ьку в пирролидине цепочка из метиленовых групп жестко фиксирована в пространстве, а в диэтиламине подвижные этиль-ные группы могут затруднять взаимодействие неподеленных пар электронов атома азота с электронодефицитным атомом углерода в алкилгалогениде. [c.102] Если с субстратом по механизму 5n2 конкурентно реагируют два или несколько нуклеофилов, то при их одинаковой исходной концентрации можно ожидать образования в преобладающе количестве продукта взаимодействия с нуклеофилом, обладающим большей реакционной способностью. [c.102] Несмотря на то что избыточная электронная плотность сосредоточена н основном на более электроотрицательных, чем атом углерода, атомах кислорода, местами с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью и этих анионах оказываются центральные атомы углерода, вследствие чего образуются С-производные. [c.103] Согласно высказанным выше соображениям, тиоцианат-ани-он образует ковалентную связь с атомом углерода в первичном алкилгалогениде за счет неподеленных пар электронов атома серы, а не азота. Несмотря на то что сера находится в группе с большим номером, чем азот, ее находящиеся на более высоком уровне неподеленные нары электронов более поляризуемы, так как сера находится н третьем, а не но втором (как азот) периоде Периодической системы элементов. [c.103] Как уже упоминалось, неподеленные пары электронов иодид-нона, определяющие нуклеофильные свойства, находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру ослаблено экранирующим действием электронов внутренних оболочек, по сравнению с остальными галогенами, что делает их более поля )изуемыми при воздействии внешних полей и, следовательно, более реакционноспособными и реакциях нуклеофильного замещения. При оценке же оснонностн решающую роль играет размер иопа н, следовательно, электронная плотность, которая изменяется обратно пропорционально радиусу иона. Чем меньше радиус иона, тем сильнее он притягивает к себе протон и тем больше его основность. [c.104] По аналогичным нрнчннам нуклеофильная реакционная rio-собность аниона RS больше, чем R0, в то время как RO значительно более сильное основание, чем RS . Так, в спиртовом растворе при 25 °С 4H9S реагирует с бутилбромидом и 1830 раз быстрее, чем R0. Второе утверждение основано на том, что тиолы обладают гораздо более кислыми свойствами, чем спирты. По этой причине выходы тиоэфиров в сопоставимых условиях выше, чем выходы простых эфиров, так как в последнем случае конкурентно протекают реакции элиминирования. [c.105] Если принять во внимание из.ложенные выше соображения, не будет казаться парадоксальным, что нуклеофильная сила бромид- и феноксид-ионов, в которых атомы с неподеленными парами электронов находятся в разных группах и периодах Периодической системы элементов, практически равна, в то время как бромид-ион в 10 раз менее сильное основание, чем фено-ксид-ион. [c.105] Вернуться к основной статье