Реакции третичных алкилгалогенидов. Механизм

Указанные реакции замещения происходят по различным конкурирующим механизмам. Для первичных алкилгалогенидов преобладает механизм 5 2, а для третичных основным механизмом может-быть 5м1 или Ех (см. обсуждение, приведенное в разд. Б.2). Проме жуточное образование арина (дегидробензола) при превращении бромбензола в фенил-трет-бутиловый эфир под действием на него трет-бутилата калия в диметилсульфоксиде еще больше осложняет процесс [31. [c.327]

Реакционная способность в 8ц2-реакции уменьшается при переходе от СНз к первичным алкилгалогенидам, и для вторичных она настолько низка, что появляется значительный вклад 8ц1-реакции реакционная способность, теперь уже в 8м1-реакции, резко возрастает при переходе к третичным алкилгалогенидам. Это изменение механизма для вторичных алкилов подтверждено кинетическими и другими данными. [c.460]

Как и следовало ожидать, реакции, протекающие по этим двум механизмам, имеют различный кинетический порядок второй для Е2-реакции и первый для El-реакции. При концентрациях основания, обычно используемых для дегидрогалогенирования, преобладает Е2-механизм, скорость которого зависит от концентрации основания. Е 1-Механизм встречается только в случае третичных алкилгалогенидов и в реакциях, когда используют низкую концентрацию основания. Рассмотрим доказательства каждого механизма,, исходя из кинетических различий. [c.463]

Образование и реакции четвертичных солей фосфония. Четвертичные соли фосфония обычно получают при реакции третичных фосфинов с алкилгалогенидами по механизму 8и2 [c.533]

Естественно поэтому, что по реакционной способности в реакциях, протекающих по механизму 5 у1, алкилгалогениды располагаются в следующий ряд третичные > в-торичные > первичные > метилгалогенид. [c.129]

Если структура спирта обусловливает протекание реакции главным образом по -механизму, то наряду с образованием олефина особенно следует ожидать перегруппировок в качестве побочных реакций. Именно так обстоит дело у вторичных спиртов, которые частично превращаются в 3-галогениды. Для разветвленных в а-положении первичных и вторичных спиртов перегруппировка становится даже основной реакцией, так что образуются третичные алкилгалогениды (см. схему 32 и гл. 9 части IV), например [c.170]

Третичные фосфины обычно реагируют с алкилгалогенидами по механизму Sn2 с образованием фосфониевых солей (см. разд. 10.2.5). Хотя этот вопрос подробно ие исследован, можно считать, что влияние заместителей в этой реакции аналогично влиянию заместителей для других реакций, протекающих по механизму Sn2. Реакции этого типа легко протекают с первичными и вторичными алкилгалогенидами, однако третичные галогениды обычно Б реакцию не вступают. Замещение при хиральном атоме углерода сопровождается обращением конфигурации, что согласуется с бимолекулярным переходным состоянием (схема 51). [c.623]

В эфире, слабые сольватирующие свойства которого не благоприятствуют карбкатионному механизму, первичные алкилгалогениды с нитритом серебра дают преимущественно продукт 81> 2-реакции (70—80% нитроалкана) и около 10% продукта реакции (алкилнитрита) [210]. При переходе к вторичным и третичным алкилгалогенидам влияние алкильных заместителей сдвигает переходное состояние в 8л1-сторону вторичные алкилгалогениды дают лишь 10—20% нитроалканов и 30% алкилнитритов, третичные вовсе не образуют нитроалканов, но 60% трет-алкилнитритов [211]. В обоих случаях образуются также значительные количества олефинов, что указывает на существенный вклад 8к1-механизма. [c.220]

Напишите уравнения реакций (щелочного гидролиза взятых вами для опыта алкилгалогенидов) и рассмотрите их механизмы (8д,2 и 8д,1). По какому механизму вступают в реакцию первичные, вторичные и третичные алкилгалогениды Зависит ли скорость реакции замещения галогена в алкилгалогенидах от природы галогена (НС1, КВг, К1) [c.73]

Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию по Здг 1 - механизму R R [c.233]

В случае вторичных иодидов и бромидов преобладает тенденция к смещению механизма реакции в 5 1-область, в связи с чем выход нитроалканов значительно снижается. Третичные алкилгалогениды преимущественно образуют в результате элиминирования алкены. [c.33]

Накопление алкильных групп у атома углерода стабилизует карбкатион и тем самым способствует протеканию реакции по механизму 5л 1 такие реакции характерны для третичных алкилгалогенидов. Вторичные алкилгалогениды могут реагировать в зависимости от условий реакции по механизмам 5 1 или 5 2. В приведенном ниже ряду алкилбромидов показаны направления изменения [c.143]

Таким образом, очевидно, что в ряду метил, любой первичный, любой вторичный и любой третичный алкилы механизм нуклеофильного замещения может измениться от бимолекулярного к мономолекулярному это изменение в рассмотренных реакциях обычно имеет место между первичной и вторичной алкильными группами, а для некоторых реакций, особенно таких, как реакции алкилгалогенидов в растворителях, содержащих воду,— ближе к вторичным группам. Таким образом, эту точку, первоначально для простоты названную критической точкой изменения механизма реакции, лучше было бы назвать областью . Переход от одного механизма к другому нерезок в достаточно полном ряду должны содержаться группы радикалов, которые реагируют в легко осуществимых условиях по обоим механизмам. [c.361]

НО не может быть использовано для определения состава продуктов реакции тпрет-бутилхлорида. Этот вывод согласуется с тем, что гидролиз (или сольволиз) первичных алкилгалогенидов в водно-спиртовой среде протекает по бимолекулярному, а третичных алкилгалогенидов — по мономолекулярному механизму. [c.386]

В нижней части табл. 121 представлены реакции трех рядов третичных алкилгалогенидов (с таким же увеличением цепи вдоль ряда, как и в случае первичных бромистых алкилов) в водном растворе спирта [208]. Имеются веские доказательства того, что все эти реакции мономолекулярны. Характерно, что все скорости в каждом ряду имеют величину одного порядка, а это находится в соответствии с гипотезой, согласно которой мономолекулярные реакции не чувствительны к пространственным затруднениям и полярный эффект р-алкилирования незначителен. На основании сравнения данных любых строк с верхней строкой табл. 121 можно сделать убедительный вывод, что бимолекулярные и мономолекулярные процессы замещения характеризуются различными состояниями, т. е. различия в механизмах весьма существенны. [c.458]

Еще в 1875 г. Зайцев указывал [112], что среди изомерных олефин в, образующихся из вторичных и третичных алкилгалогенидов при отщеплении НХ, преобладают те структуры, которые получаются отщеплением водорода от углеродного атома, наименее богатого водородом. Таким образом, преимущественно образуются производные этилена, имеющие максимальное количество замещающих алкильных групп. Механизм этих реакций обсуждался Инголдом [65]. Ранее по вопросу об образовании олефинов из галоидных алкилов приводились в литературе весьма противоречивые данные, что свидетельствует о том, что состав продуктов реакции, как и при дегидратация спиртов, сильно изменяется в зависимости от условий реакции. Неф [97], например, наблюдал, что выход олефинов нри реакции с третичными алкилгалогенидами выше, чем в случае применения вторичных галоидпроизводвых. Прямо противоположные результаты, однако, сообщались Брусовым 17]. [c.419]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Поскольку на стадии, определяющей скорость реакции, Е1-элиминирование протекает по такому же механизму, как S -1-реакция, то все факторы, которые способствуют ЗкЬреакциям, благоприятствуют протеканию элиминирования по В1-механизму (разд. Г,2.2). Наряду с электронными н пространственными свойствами субстрата протеканию элиминирования прежде всего способствуют условия, при которых происходит сольволиз например, нагревание алкилгалогенидов или эфиров толуолсульфокислоты п слабоосновных, но хорошо сольватирующих растворителях (спирты, карбоновые кислоты, вода). Так, по Е1-механнзму протекает, например, сольвоагитическое дегндрогалогениравание вторичных и третичных алкилгалогенидов [c.294]

Мономолекулярный механизм становится предпочтительнее бимолекулярного, когда промежуточный карбокатион стабилизируется делокализацией электронов и(или) уменьшением стерического напряжения. Так, в реакциях замещения хлора на гидроксид первичные алкилгалогениды реагируют с гидроксид-анионом по механизму согласованного замещения, а третичные алкилгалогениды-преимущественно по двухста дийному ионизационному механизму. Изменение механизма в этом случае связано как с полярными, так и со стерическими эффектами. Бимолекулярному замещению препятствует большой объем третичной группы и, кроме того, подход атакующего аниона затруднен наличием электроноотталкивающих групп, т.е. реакция бимолекулярного замещения будет нехарактерной для третичных алкил-галогенидов. В то же время ионизационный механизм будет преобладать, когда заряд рассредоточен, т.е. реакционный центр разветвлен если реакционный центр сдавлен, то образование карбокатиона будет способствовать снятию стерического напряжения. В некоторых случаях карбокатионы стабилизируются резонансом, например трифенилметил-ка-тион, для которого наблюдается только двухстадийный кар-бокатионный механизм. [c.81]

Как почти во всех реакциях алкилгалогенидов, реакционная способность по отношению к спиртовому раствору азотнокислого серебра изменяется в следующем порядке R1 > RBr > R 1. Для данного галогена реакционная способность уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный, т. е. в последовательности, характерной для образования карбониевых ионов аллил- и бензилгалогениды очень реакционноспособны. Имеются и другие доказательства (стереохимия, перегруппировки) в пользу того, что эта реакция представляет собой З Ьзамещение. Похоже, что ион серебра направляет реакцию по этому механизму (а не по 5 2), оттягивая галоген от алкильной группы [c.472]

Третичные амины, фосфины, сульфиды, оксиды третичных аминов, а также оксиды фосфора катализируют множество самых разнообразных химических реакций. Среди них следует отметить катализируемую диалкилсульфидами реакцию дисульфидов с сульфиновой кислотой, катализ третичными фосфинами трансэтерификации фосфатов, фосфонатов и фосфинатов под действием алкилгалогенидов, катализируемое фосфиноксидом превращение изоцианатов в карбодиимиды, катализ Ы-оксидом пиридина реакции изоцианатов со спиртами, катализируемый триметиламином алкоголиз Ы-бензоилфосфорамидата, а также катализируемые диметилформамидом реакции хлорфосфатов со спиртами, кислотами и аминами. По-видимому, все эти реакции идут по механизму нуклеофильного катализа с образованием неустойчивых промежуточных соединений. Образование ре-акциоиноспособных промежуточных частиц доказано достаточно строго только для последней из перечисленных реакций. [c.169]

Наилучщие результаты достигаются при использовании арилб- мидов и первичных алкилбромидов. Выход алкилбензолов резко уменьшается для вторичных алкилбромидов и алкилйодидов, третичные алкилгалогениды не вступают в эту реакцию. Такая последовательность реакционной способности становится понятной при рассмотрении механизма реакции. Первоначально из арилгалогенида и натрия образуется арилнатрий. Арилнатрнй затем выступает в роли нуклеофильного агента в реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у насьпценного атома углерода алкилгалогенида с образованием алкилбензола [c.375]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Механизм реакции Е Реакции 1 характерны для вторичных и третичных алкилгалогенидов, как конкуриру ющие с реакциями, и идут в тех же условиях Например, из шреш-бутилхлорида в 80%-ном водном этаноле при 25 °С образуется 83% шреш-бутилового спирта (замещение) и 17% изобутилена (отщепление) [c.456]

На ЭТО обратили внимание Хьюз и Ингольд [80] и Хьюз [98]. Для гидролиза вторичных и третичных алкилгалогенидов Хьюз и др. [99] выявили два механизма замещения такого типа. Это либо бимолекулярный 5]у2-механизм, включающий атаку ОН-иона, либо мономолекулярный -механизм, кинетически зависящий от ионизации алкилгалогенида. Если алкильный радикал обозначить через R, а галогенX, то механизм реакции можно представить следующими уравнениями [c.226]

Авторы измерили величину эффекта, наблюдавшегося при введении дейтерия в р-положения по метильной группе, а также по заместителю Н, в качестве которого они последовательно использовали метил, этил, изопропил и феноксиметил. Исходя из разумного предположения об аддитивном характере эффекта, приходящегося на один Р-атом дейтерия, они определили соответствующие средние величины изотопных эффектов для реакции гидролиза в 90%-ном диоксане при 25° АА/ = =/п = 14, 30, 51 и 57 кал для метильной, этильной, изопропильной и феноксиметильной групп соответственно. Направление, в котором изменяются изотопные эффекты для первых трех групп, вновь указывает на то, что с увеличением степени разветвленности у Р-углеродного атома влияние р-дейтерирования в расчете на один атом дейтерия возрастает. Величины изотопных эффектов при дейтерировании по алкильной группе составляют примерно одну треть от соответствующих эффектов в реакциях сольволиза третичных алкилгалогенидов в 80%-ном этиловом спирте. Больший эффект в случае феноксиметильной группы можно было бы объяснить несколькими причинами. Вероятно, он обусловлен тем, что группы, притягивающие электроны по индуктивному механизму, по данным Бейкера [73ж], усиливают способность атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом углерода, к гиперконъюгации. [c.171]

Объяснение протекания реакции по ионному механизму не является единственным. Возможно, что оно справедливо лишь для третичных и вторичных галоид-алкилов. Алкилирование же первичными алкилгалогенидами протекает, повидимому, по схеме нук.аеофильного замещения через промежуточный комплекс. [c.215]

К. В. Лээтс [55] и М. Г. Бархударян [121] рассматривают реакцию теломеризации непредельных соединений с галогенопроизводными как протекающую по ступенчатому механизму и с этой точки зрения объясняют все отмеченные ими закономерности. Однако полученные в ряде работ данные противоречат ступенчатому механизму теломеризации. Так, выше уже неоднократно отмечалось резкое различие в характере теломеризации 1,3-диеновых соединений с первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидами предельного ряда [54], Если в первых двух случаях реакция протекает с образованием исключительно высших продуктов теломеризации, то третичные алкилгалогениды реагируют (например, с дивинилом) в значительной мере с образованием первичных аддуктов. Подобное же явление наблюдается и при теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа. В то время как вторичный хлорид (гидрохлорид пиперилена) реагирует с образованием в основном первичных продуктов присоединения (см. приложение 7, стр. 256), первичный хлорид (гид- [c.68]

В реакциях, протекающих с образованием относительно устойчивых карбониевых ионов, наблюдается тенденция к рацемизации атакуемого центра, если он асимметричен, так как система карбониевого иона, имеющая три связи с хр -гибридизованными орбиталями, стремится к плоской конфигурации. Однако уже давно стало ясно, что даже в реакциях кинетически отчетливо мономолекулярных, рацемизация часто проходит далеко не полностью. Например, при гидролизе третичного алкилгалогенида — хлористого метилэтилизогексила [12], протекающем в водных растворителях целиком по механизму 5]у1, обращение конфигурации происходит по крайней мере на 20%, а возможно, и больше. [c.18]

Такая последовательность настолько четко проявляется, что трудно избежать протекания 5 1-реакции для третичных алкилгалогенидов и, наоборот, трудно заставить реагировать по этому механизму первичные алкилгалогеииды. [c.70]

Переход от одного механизма к другому нерезок. Можно создать условия, в которых любой алкилгалс1ге-нид будет вступать в реакцию замещения по бимолекулярному или по мономолекулярному механизму. Например, в слабо ионизирующих растворителях (например, спиртах) вторичные и даже третичные алкилгалогениды не будут диссоциировать на ионы, поэтому, если они и смогут реагировать, то только по бимолекулярному (5 2) механизму. Наоборот, в сильно ионизирующих растворителях, например в муравьиной кислоте, и при использовании слабых нуклеофильных реагентов даже первичные алкилгалогениды вступают в реакции по мономолекулярному механизму. [c.16]

Первичные, вторичные и третичные алкилгалогениды типа (СНз)зССН2Х, (СНз)зССН(СНз)Х и (СНз)зСС(СНз)оХ, для которых вследствие блокировки затруднены 3 2-реакции, реагируют предпочтительно или исключительно по 3 1-механизму при этом вдоль указанного гомологического ряда скорость заметно возрастает, а энергия активации уменьшается. Найдено [209], что при сольволизе соответствующих бромидов в 80%-ном водном растворе этанола энергии активации составляют 30,0, 26,7 и 23,3 ккал/моль (125,6-10 , 111,79-10 и 97,55-10 Дж/моль) соответственно. Уменьшение энергии на 3...4 ккал/моль (12,56-10 ...16,75-10 Дж/моль) при введении каждой следующей а-метильной группы наблюдается для хлоридов, а также в других органических растворителях. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология