ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения в ароматическом ядре из "Избранные главы органической химии" К ароматическим системам принято относить имеющие плоское строение молекулы карбо- и гетероциклических соединений, а также ионы, в которых имеется определенное число кратных углерод-углеродных связей, находящихся в сопряжении друг с другом или с -.электронами входящего в цикл гетероатома (кислород, азот или сера). [c.308] Число находящихся в сопряжении я- и р-электронов, создающих ароматическую систему, определяется выведенной на основании квантово-механических расчетов формулой Хюккеля 4п+2, где п — простое целое число О, 1, 2, 3 и т. д.). Эю является непре.менным условием принадлежности органического вещества к ароматическим соединениям. [c.308] Сопряжение предусматривает боковое перекрывание р-орбиталей находящихся в состоянии 5р -гибридизацин атомов углерода смежных виниленовых групп, что приводит к делокализа-пии л-электронов. Важным следствием этого является существенное понижение энергии системы. [c.308] К наиболее распространеппым ароматическим соединениям относятся вещества, у которых п=1 и, следовательно, в сопряжении находятся шесть л- или я- и р-электронов, в первую очередь бензол (1), фуран (2), пиррол (3), тиофен (4), а также пиридин (5). [c.308] Циклопентадиен (6) и циклогептатриен (7) не относятся к ароматическим соединениям, так как у циклопентадиена в сопряжении находятся только четыре, а не шесть я-электронов, а в цикло1ептатриене группа СН2 препятствует образованию замкнутой сопряженной системы из трех кратных связей. [c.308] Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310] В отличие от бензола фуран. пиррол и тиофен имеют ди-польные моменты 0,70, 1,80 и 0,55 Д соответственно. Положительный конец диполя — гетероатом, а отрицательный — оттянувшая на себя р-электроны гетероатома уг.певодородная часть молекулы. Последнее можно утверждать на основании того, что эти гетероциклы легче, чем бензол, реагируют с электро-фильнт ми реагентами. Дипольный момент пиррола несколько завышен, по-видимому, потому, что его положительный конец находится не на атоме азота, а на атоме водорода группы NH, имеющем наименьшую электроотрнцательность. Это можно подтвердить тем, что при действии щелочей или реактива Гриньяра этот атом водорода замещается на атом металла или остаток MgX. [c.311] Благодаря тому, что р-электроны гетероатома участвуют в образовании ароматической системы, сами гетероатомы утрачивают некоторые характерные для них свойства. Например, фуран (14 Х = 0) в отличие от тетрагидрофурана (15 Х = 0) не образует комплексные соли с Sn U. Пиррол (14 X = NH) в отличие от нирролиднна (15 X = NH) пе образует с алкилга-логенидами соли четвертичных аммониевых оснований, а крайне нестойкие соли образует только с сильными кислотами Льюиса. Наконец, тиофен 14 X = S) в отличие от тетрагидротио-фена (15 X = S) не присоединяет кислород за счет неподеленных пар электронов атома серы, т. е. не образует сульфон типа (16). [c.311] К ароматическим соелипештм с п= относится азотсодержащий аналог бензола — пиридин (5). В отличие от пиррола у пиридина неподеленная на )а электронов атома азота не участвует в образовании ароматической системы, и поэтому он обладает основными свойствами. Пиридин имеет значительный дипольный момент (2,11 Д). В отличие от пиррола отрицательным концом диполя является атом азота, так как азот более электроотрицательный элемент, чем кислород. Это одна из причин, по которой пиридин значительно труднее, чем бензол, вступает в реакции с электрофильными реагентами. [c.311] Углеволороды ароматического ряда в подавляющем большинстве случаев обладают высокой симметрией, и и. липоль-ные моменты обычно равны нулю исключение составляет азу-лен ( д,= 1,0 Д). Причина появления дипольного момента у этого соединения заключается в том, что определенный вклад вносит энергетически более выгодная резонансная структура (21), в которой каждый из циклов представляет собой ароматическую систему. [c.312] Ароматические соединения и алкены с изолированными кратными связями взаимодействуют с электрофильными реагентами, причем как ароматические соединения, так и алкены, имеющие легко поляризуемые пары л-электронов, служат донорами электронов при образовании связи С—X. [c.313] Единственным окислителем, оказывающим одинакоиое действие как на алкены, так и на бензольное кольцо, является озон, хотя и в данном случае бензольное кольцо все же расщепляете в несколько более жестких условиях. [c.314] Вернуться к основной статье